ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экстракция кислот аминами и солями аминов из "Последние достижения в области жидкостной экстракции" Аналогичная специфическая со.тьватацпя соли амина самим амином, возможно, является причиной отсутствия полимеров солн в алифатических углеводородах при наличии свободного амина в системе [538, 546, 547]. Такая органическая фаза может рассматриваться как раствор соли амина в бинарном растворителе, состоящем из амина и разбавителя. [c.60] Диполь — дипольное взаимодействие типа избирательной сольватации происходит за счет повышенной тенденции амина с его низким, но постоянным диполем накапливаться вблизи большого диполя солп амина, экранируя его п препятствуя агрегации [241. 547а]. [c.60] Некоторые наблюдения [538, 548] показывают, что степень полимеризации (но не обязательно число частиц в полимере) соли данной кислоты зависит от длины цепи в гомологическом ряду С увеличением длины цепи повышается степень полимеризации. Однако такое возрастание наблюдается только до определенного числа углеродных атомов в цепи. [c.60] В одном и том же растворителе и для одинакового углеводородного радикала агрегация бисульфата и перхлората амина более резко выражена, чем агрегация хлорида или нитрата [538]. Количество димеров солей трилауриламина в бензоле увеличивается в ряду С1- NOJ Вг- 10I HSOJ. [c.60] На рис. 2-1 показано относительное содержание (в мольных долях) мономеров, димеров и октамеров перхлората трилауриламина в бензоле и циклогексане, рассчитанное пз констант ассоциации [550], приведенных в табл. 2-2. [c.60] Гораздо больше систем исследовано качественно. Криоскопиче- ские данные [538, 546] показывают, что в бензоле и ксилоле число молекул в полимере нитрата триалкиламина (от тригексила до три-децила) не превышает трех в интервале концентрации 0,3—0,8М. Дальнейшее увеличение концентрации соли, как было сказано выше, понижает q. [c.60] С другой стороны, хлоргидрат диизононил в хлороформе только димерен, никаких доказательств существования мономера в интервале концентраций 0,006—О,ЗМ не найдено [551]. Измерение светорассеяния экстрактов сульфата и бисульфата триоктиламина в бензоле показывает, что хотя сульфат мономерен вплоть до концентрации 0,5М, бисульфат димерен в интервале концентраций 0,02—0,2М и становится тетрамерным в растворе концентрацией около 0,5М [27, 536, 547]. [c.61] Мономерное состояние сульфатов триалкиламина в бензоле подтверждено данными по распределению [559], в то же время в керо сине аналогичные соли высоко агрегированы [39]. Самый большой размер полимера (д 38—40) установлен для сульфатов дидецил-и дидодециламина в бензоле [536, 537]. [c.61] Резкое различие между кислород- и азотсодержащими основными экстрагентами при экстракции кислот состоит в поведении протона при переносе из водного в органический раствор. Как было сказано выше, в экстракционных системах с кислородсодержащими Экстрагентами степень диссоциации кислоты на протон (обычно гидратированный) и анион является мерой ее экстрагируемости. С другой стороны, кислота, экстрагированная аминсодержащей органической фазой, больше не представляет собой кислоту. Именно количество ассоциатов катионов алкиламмония с радикалом кислоты может быть принято за меру устойчивости соединений в органической фазе. [c.62] ДЛЯ случая образования нитрата амина в широком интервале экспериментальных условий [38, 521, 531, 533, 548, 558—560]. Для три-алкиламинйв, в ароматических углеводородах, например, К имеет значение между 1-10 и 4-10 при 25 °С в зависимости главным образом от метода определения. [c.62] Добавление нитрат-иона вызывает существенное увеличение количества избыточной азотной кислоты в органической фазе [548, 563, 564]. [c.63] Количество воды, захватываемое азотной кислотой, зависит главным образом от количества кислоты, переходящей в органическую фазу, и от применяемого растворителя [530, 531, 533, 548, 564,570,571]. [c.63] Экстракция соляной кислоты сопровождается переходом в органическую фазу гораздо большего количества воды, чем экстракция любой другой одноосновной сильной минеральной кислоты [514, 530. 539, 558, 570]. Общее содержание воды в органической фазе зависит от применяемого разбавителя и активности воды в водной фазе [514, 522, 539). В одинаковых условиях при экстракции других галоидных кислот в органическую фазу переходит меньше воды [539, 579]. [c.64] Другие кислоты. Обработка данных по экстракции серной кислоты с помощью уравнений закона действующих масс довольно с.тюжна. так как экстракция сопровождается параллельным образованием сульфата и бисульфата амина [27, 39, 479, 510, 517, 530. 536, 537, 543, 547, 554-557, 570, 575, 581, 582]. Вследствие более четко выраженной тенденции сульфатов и бисульфатов к ассоциации, природа разбавителя играет важную роль в экстрагируемости кислоты. Например, более высокая диэлектрическая постоянная растворителя будет способствовать экстракции кислоты до тех пор, пока не образуется нормальный сульфат, потому что равновесие системы сульфат — бисульфат зависит от полярности и сольватирующих свойств растворителя. [c.64] Азотистая [510, 583, 584] и циановая [510] кислоты экстрагируются третичными аминами из азотнокислых растворов. Фосфорная кислота экстрагируется хуя е моноосновных кислот. При увеличении содержания кислоты в органической фазе вначале образовавшийся фосфат амина частично замеш ается на НРОГ п даже H POJ [570]. [c.65] Вернуться к основной статье