ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Объемное взаимодействие неорганических наполнителей с эпоксидными олигомерами из "Эпоксидные полимеры и композиции" Кроме молекулярного поверхностного взаимодействия полимер— наполнитель нлн подлол ка в наполненных системах, покрытиях, клеях и компаундах необходимо учитывать также механическое взаимодействие матрица -наполнитель или подложка, возникающее вследствие ограничения усадки полимера наполнителем. Прн этом предполагается, то сплошность системы сохраняется, т. е. адгезия на границе раздела фаз не нарушается. В случае эпоксидных полимеров этот механизм весьма вероятен, так как по сравнению с другими связующими они обладают большой адгезией и хорошо работают в условиях стесненной деформации без нарушения сплошности. Это взаимодействие распространяется на весь объем полимера и его влиянием можно в некоторой степени объяснить значительную толщину граничных слоев. [c.91] Хорошо известно, что при введении в полимер наполнителя, нанесении его на твердую подложку или заливке в какую-либо форму его усадка и термическое расширение уменьшаются. Если полимер находится в жидком состоянии, то сокращение объема происходит за счет течения полимера и уменьшения общего объема системы или возникновения пористости. Как показано в предыдущей главе для эпоксидных смол, в жидком состоянии в зависимости от типа смолы и условий отверждения в некоторых случаях более половины полной усадки. Если наполнитель достаточно плотно упакован и не может деформироваться вместе с матрицей, образуя пространственный каркас с некоторой эффективной жесткостью, происходит всасывание его с поверхности материала. При формировании пропитанного эпоксидной смолой материала в замкнутой форме часто образуются поры, причем пористость равна объемной усадке в жидком состоянии, т. е. составляет около 2—37о (см. гл. 3). Плотность отверждающегося полимера при этом остается такой же, как и у ненаполненного полимера. [c.91] Как ул е упоминалось, у. можно считать характеристикой композиции и, определив ее, например из значений ТКР в стеклообразной области, можно использовать, в частности, для расчета усадкм. [c.92] При изотермической Усадке а =0 и а( = 01(1—к). [c.92] Данные о термических коэффициентах объемного расширения в зависимости от объемной доли наполнителя ь х для ряд наполненных эпоксидных композиций приведены на рис. [c.94] Где Si и В2 — объемные модули полимера и наполнителя G, — модуль сдвига. [c.95] Тернера, а верхнему — уравнения Квея и Кернера. Можно предположить, что для реальных систем, наполненных несферическими наполнителями, значения а будут лежать в промежуточной области. [c.96] кр можно считать а = 2. Значения Уг, кр, как и величины X, являются мерой структурирования наполнителя. Например, при наполнении эпоксидной смолы кварцевым порошкам (У2, кр 60%, а при использовании стеклотканп У2, кр 35°/о-Для волокнистых однонаправленных наполнителей значения У2, кр могут быть еще выше. Величину 02, кр трудно определить экспериментально, но можно найти из зависимости а ==/ 02) при средних значениях У2 методом наименьших квадратов. [c.96] Как известно, свободный объем полимера является одной из основных характеристик полимеров, от которой зависят все их свойства. Интересно хотя бы качественно рассмотреть связь свободного объема с температурой для наполненных эпоксидных систем. На рис. 4.7 показана схематическая диаграмма зависимости удельного объема аморфного полимера от температуры по Ферри [65], который предположил, что занятый объем меньше, чем измеряемый, на величину, равную свободному объему. Этот объем соответствует объему по теории Вильямса — Ландельта—Ферри [65]. Таким образом, для ненаполненного полимера предполагается существование занятого объема (кривая 1 на рис. 4.7), зависящего от температуры, который при температуре стеклования равен 97,5% общего объема полимера (кривая 2). Область между кривыми 1 и 2 соответствует свободному объему. [c.97] Таким образом, в наполненных эпоксидных системах полимер имеет больший объем, чем исходный, приче.м значительная доля этого увеличения объема происходит в высокоэластическом состоянии и уже в области стеклования весь объем, а следовательно, и свободный объем, значительно увеличиваются, что должно влиять на 7 с и другие характеристики. Всестороннее растяжение, которое преобладает в сильнонаполнениых полимерах, вызывает растяжение всех цепей между узлами, их выпрямление и уменьшение числа конформаций, т. е. оказывает влияние, сходное со сшиванием, и должно приводить к повышению 7 с, что и наблюдается на практике. Как указывалось в гл. 3, сшивание такл е может уменьшать плотность эпоксидных полимеров при одновременном повышении 7 с. Сложнее объяснить с такой точки зрения сдвиг 7 с при малых степенях наполнения, когда в полимере должны появляться области как расширении так и сжатия, но легко объяснить влияние отжига на смещение 7 с, которое в некоторых случаях исчезает после отжига. Пр-отжиге в эпоксидных наполненных полимерах часто образуются микропоры, хорошо заметные под электронным микроскопом, раз.меры которых сравнимы с размерами глобул, что приводит к компенсации объема, замороженного ири усадке, уменьшает всесторонне растяжение сетки. [c.98] Кроме механического взаимодействия полимер — наполнитель возможно также растворение наполнителя или загрязнений, содержащихся на его поверхности, в олигомерном связующем, а также избирательная адсорбция компонентов связующего на поверхности наполнителя, в результате чего изменяется соотношение компонентов в массе связующего. [c.98] Металлы и оксиды растворяются в полимерах с образованием солеобразных, хелатных или элементоорганических соединений [66—71], причем количество растворенных металлов, особенно для композиций, отверждаемых ангидридами может изменяться в широких пределах, В работе [71] сделан краткий обзор данных по растворению металлов в полимерах, растворимость которых меняется от нескольких процентов до менее чем их влиянию на свойства материалов. Наибольшую растворимость проявляют щелочные металлы и их соли, а также металлы, легко образующие элементоорганические и хелатные соединения (например, А1, РЬ и др.). Даже незначительные количества растворенных металлов или их соединении часто оказывают большое влияние на свойства полимеров в частности, они во многих случаях значительно ускоряют термическую и термоокислительную деструкцию. При взаимодействии алюминия или его оксида с эпоксидной смолой происходит растворение алюминия, расходуются эпоксидные группы и образуется нерастворимый полимер, т. е. алюминий вступает в реакцию с эпоксидными группами с образованием связей С—О—А1 [70]. В композициях с ангидридными отвердителями могут в заметном количестве образовываться солеобразные соединения, Про-,цессы растворения металлов и оксидов в отверждающихся эпоксидных системах исследованы еще очень мало, но уже из пере-чпсленных примеров видно, что они могут оказывать заметное влияние на характеристики полимеров и происходящие в них физико-химические процессы. [c.99] Вернуться к основной статье