ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление графита в порах анода из "Электродные материалы в прикладной электрохимии" В зависимости от условий ведения процесса электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов (pH анолита, концентрации щелочи, концентрации хлористого натрия и сульфатов в анолите, температуры электролиза, качества анодов и др.) графитовые аноды подвергаются значительному разрушению [40—53]. Их расход колеблется от 2 кг до 10—12 кг графита на тонну хлора. [c.89] Разрушение графитовых анодов определяется в основном скоростью окисления графита кислородом, выделяющимся на аноде одновременно с хлором, а также воздействием гипохлорита и хлорноватистой кислоты, образующихся при гидролизе хлора, на материал анода. Окисление графита с выделением двуокиси углерода и небольших количеств окиси углерода приводит также к нарушению связи между отдельными зернами графита и механическому осыпанию частиц графитового анода. [c.89] При увеличении pH выше определенного значения происходит резкое увеличение износа графита (скачок), и затем при дальнейшем росте pH износ графита почтя не изменяется. Одновременно с резким увеличением износа анода наблюдается также скачок перенапряжения выделения хлора на графите (рис. III-3) [15, 48]. [c.90] Это значение pH зависит от концентрации хлорида и температуры, оно увеличивается с ростом концентрации хлорида и уменьшается с повышением телшературы, как это показано на рис. HI-3 [59]. Предполагается, что наблюдаемый скачок потенциала связан, в основном, не с изменением концентрации хлорида, а с воздействием на поверхность графитового анода гипохлорита, образование и коБщептрация которого в свою очередь зависят от концентрации хлорида, температуры и величины pH. Для уменьшения износа анодов до минимальной величины при заданной температуре и концентрации хлорида необходимо, чтобы pH электролита был меньше величины, при которой в данных условиях наблюдается скачок перенапряжения хлора. [c.91] Величина износа графитового анода для работы без подкисления, приведенная на рис. III-4, близка к опубликованной ранее в литературе [41]. [c.91] Необходимо учитывать, что при электролизе водных растворов Na l при pH 4 возможно выделение кислорода не в результате электрохимических процессов на аноде, а вследствие химических процессов разложения гипохлоритов и хлоратов в объеме раствора. [c.91] При низких значениях pH ( 1,5) содержание НСЮ в концентрированных растворах хлоридов очень мало ( 31-10 М) и скорость химического-окисления графита незначительна. Следовательно, при pH 3 1,5 разрушение графита определяется в основном электрохимическим износом и не зависит от кислотности среды. [c.92] При pH 4—5 рост износа графита с увеличением pH замедляется. Это объясняется тед1, что при этих значениях pH происходит процесс химического образования хлората и концентрация НСЮ снижается до величины ниже равновесной при гидролизе хлора. При pH я=г 6 концентрация нею по тем же причинам с ростом pH уменьшается [61]. Кроме того, при pH (3 значительная часть хлорноватистой кислоты присутствует в виде ионов СЮ , реагирующих с графитом со значительно меньшей скоростью [62]. В соответствии с указанной зависимостью концентрации НСЮ от величины pH изменяется скорость химического износа графитовых анодов, а также его суммарный удельный расход. [c.92] В производстве хлоратов электрохимическим окислением водных растворов хлоридов щелочных металлов добавки хроматов, вводимых для снижения катодного восстановления, приводят также к усиленному окислению и повышенному износу графитовых анодов. [c.92] Содержание в электролите кислородсодержащих анионов, особенно сульфата натрия, оказывает существенное влияние на скорость разрушения графитовых- анодов, увеличивая их износ [47, 49,, 50, 63, 64]. [c.92] По-видимому, скорость химического окисления графита хлорноватистой кислотой не зависит от присутствия ионов сульфата и их концентрации. Ионы сульфата адсорбируются на графите и влияют на разряд молекул воды, т. е. па электрохимический износ графита. [c.92] Изучался износ графитовой пластины, помещенной над анодом в электролизер типа БГК-17 для получения хлора, но не соединенной с электродами. Пластина омывалась хлорным анолитом с растворенным в нем хлором при 94 °С и имела потенциал, близкий к потенциалу обратимого хлорного электрода. Износ графита определяли в г/(см -сут) и пересчитывали в г/1000 А-ч, исходя из времени пребывания пластины в анолите, условно относя это время к работе пластины при плотности тока 1000 А/м2. Величина pH анолита колебалась от 3,3 до 4,9, а концентрация активного хлора в электролите от 0,1 до 0,6 г/л КаСЮ. [c.93] При потенциале обрати.мого хлорного электрода возможен разряд кислорода, что приводит к износу графита в результате электрохимического окисления параллельно с химическим окислением графита вследствие взаимодействия его с активным хлором, находящимся в растворе. [c.93] Зависимость износа от величины pH при постоянной концентрации активного хлора не обнаружена [48]. Это позволяет сделать вывод, что износ графитовой пластины определяется в основном химическим взаимодействием графита с активным хлором [48, 62]. [c.93] Доля электрохимического износа графита при анодной поляризации в таких же условиях при температуре 94 °С и плотности тока 1000 А/см2 соответствует 0,25 г/1000 А-ч, т. е. значительно меньше химического износа [48]. [c.94] На рис. П1-6 приведена зависимость удельного износа графита, определенная при 40 °С и плотности тока 2000 А/м , от pH электролита. При этом из величины износа исключено химическое взаимодействие между графитом и активным хлором, которое определяется аналогично [48], условная нагрузка пластины соответствует плотности тока 2000 А/м2. Поправки не точны, однако общая закономерность при этом не искажается. [c.94] На рис. П1-7 для тех же условий приведена зависимость перенапряжения выделения хлора на графитовом аноде от pH. [c.94] С12 И о2 ПО толщине графитового анода схематически показано па рис. 111-8. К таким электродам применимы основные закономерности, разработанные в теории пористого электрода [65—67]. [c.95] Вернуться к основной статье