ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поведение ПТА при электролизе щелочных карбонатных растворов из "Электродные материалы в прикладной электрохимии" В процессе получения хлора и каустической соды электролизом с диафрагмой концентрированных водных растворов поваренной соли при анодной плотности тока менее 2 кА/м и при pH =, Я потенциал ПТА и платинового анода близок к нормальному потенциалу выделения хлора, т. е, перенапряжение выделения хлора невелико. При pH 3 происходит медленное пассивирование ПТА и потенциал увеличивается на 0,4—0,5 В [И]. С увеличением pH скорость изменения потенциала увеличивается. [c.154] Мояшо сделать вывод, что при увеличении pH анолита происходит труднообратимое окисление платинового слоя ПТА, которое влечет за собой увеличение перенапряжения выделения хлора на 0,4—0,5 В и относительной скорости побочного процесса выделения кислорода. По сравнению с графитовыми анодами скорость выделения кислорода на ПТА в 3—4 раза меньше, и при прочих равных условиях в процессе электролиза растворов Na l в электролизерах с диафраг.мой устанавливается более высокое значение pH анолита [111]. [c.155] Для предотвращения пассивации платины в процессе выделения хлора величина pH. электролита не должна увеличиваться выше 3 [11], что довольно трудно осуществить в производственных условиях. Для предотвращения пассивации платиновых анодов применяют наложение пульсирующего тока [104—106]. Однако при определенных условиях наложение переменного тока может приводить к росту коррозии платины [86]. [c.155] Изучалась возможность предотвращения пассивации платинового анода при использовании сплавов платины с иридием [112—113]. Небольшие добавки иридия (0,5%) к платине при поляризации в 0,1 н., 1 н. и насыщенном растворе Na l способствуют только кратковременной задержке поляризации. Чтобы предотвратить поляризацию на длительное время, необходимо увеличить содержание иридия в сплаве, что существенно меняет механические свойства сплава. Задержка пассивации на 6000 ч возможна при использовании сплавов, содержащих 5—10% иридия, а на 8000 ч — 20—30% иридия [112]. [c.155] Для снижения напряжения на платиновом аноде или ПТА предложена предварительная катодная обработка их в кислом (pH = 3,5) растворе хлорида [114] с реверсом тока при повышенной плотности тока [115] или прогрев для облегчения протекания процессов рекристаллизации в платиновом слое при температуре 375— 1500 С [116]. [c.155] Структура электролитически осажденной платины отличается от структуры монолитной. Удельная каталитическая активность и адсорбционные свойства платиновых осадков отличаются от этих свойств компактной платины [117—121], причем свойства осадка зависят от условий его образования, в частности от потенциала осаждения платины. Структура осадков, полученных при потенциале —0,05 В, менее дефектна и более стабильна, чем осадков, полученных при потенциале 4-0,25 В [118—1221. [c.155] При толщине платинового слоя менее 1 мкм потенциал выделения хлора из растворов хлоридов щелочных металлов на ПТА практически ие отличается от потенциала сплошного платинового анода в интервале плотностей тока от 1 до 8 кА/м . На рис. -12 приведены значения потенциалов выделения хлора из растворов хлористого натрия, близких к насыщенным, при 80 °С и pH = 3 на платиновом и платинотитаиовом анодах, полученном гальваническим осаждением платины. Потенциалы замерены на лабораторной модели электролизера с диафрагмой и на промышленной модели электролизера. При одних и тех же условиях потенциалы выделения хлора иа платине и ПТА практически одинаковы. [c.156] В процессе электролиза платиновое покрытие ПТА подвергается постепенному износу вследствие анодного растворения (химического износа) и механического разрушения платинового слоя электрода. Анодное растворение платины ПТА при анодной поляризации подчиняется тем же закономерностям, что и растворение монолитной платины, однако имеет свои особенности, что связано со структурой гальванически осажденной платины. [c.156] Механический износ ПТА происходит в результате электрохимического окисления или растворения титановой основы ПТА через поры покрытия. В зависил[ости от состава электролита, pH, потенциала, при котором протекает электрохимический процесс на ПТА, и других факторов изменяется скорость процессов взаимодействия титановой основы с электролитом, окисление или растворение ее и нарушение адгезии платинового слоя с титановой основой [5, 7, 1231. На электродах с губчатым платиновым покрытием в процессе анодной поляризации с поверхности анода может удаляться платина в виде мелкой металлической пыли. Особенно сильно это проявляется в начале анодной поляризации и может быть причиной значительной потери платины именно в этот период работы электрода. [c.156] На рис. V-14 приведена зависимость скорости растворения платины от продолжительности электролиза на ПТА, полученная весовым методом при поляризации в растворе Na l (270 г/л) при 80 °С и плотности тока 1,0 кА/м- величина pH электролита 3—5 потенциал анода — 1,60—1,85 В. Электролиз проводился ежедневно в течение 6—7 ч с перерывами на ночь. Величина износа платины, определенная этим способом, в течение всего периода работы анода близка к величине износа, полученной при радиоизотопном методе измерения. Динамику растворения платины в первые 30—50 ч этим методом определить не удалось вследствие малой его чувствительности. [c.158] Сопоставляя кривые износа платины на ПТА, полученные радиоизотопным и весовым методами, можьо сделать вывод, что кривая на рис. У-14 является соответствующим продолжением кривой 2 на рис. У-13. В условиях прерывания процесса электролиза через каждые 6—7 ч постоянная скорость коррозии платины не была получена даже после 300 ч анодной поляризации. Данные о скорости коррозии платины, полученные в этих опытах, очевидно, завышены из-за некоторой депассивации платины во время перерывов процесса электролиза [11, 45]. [c.159] По рис. У-13 и У-14 можно судить о том, что процесс пассивирования платины при анодной поляризации требует длительного времени и формирование стабильных окисных слоев на поверхности платины наступает не сразу после приложения анодного потенциала. Как уже говорилось, на монолитной платине этот процесс, по-видимому, завершается в более короткий срок и замедляется при использовании гальванически осажденной платины. Предварительное окисление платины в горячей концентрированной НКОд ускоряет процесс формирования пассивирующих слоев иа аноде [45]. [c.159] В дополнение к лабораторным исследованиям поведения ПТА в хлоридных электролитах [10, И] проведено также изучение ПТА при длительной эксплуатации их в промышленных электролизерах типа БГК-17 [124, 125]. Скорость растворения платины на ПТА определялась по изменению толщины п-татинового покрытия после определенного тура работы анодов. Электролизеры с ПТА работали непрерывно с перерывами через 3—6 мес для смены или промывки диафрагмы. Средняя исходная толщина платинового покрытия новых ПТА определялась по привесу в процессе платинирования в процессе эксплуатации при остановках — измерением толщины покрытия при помощи р-толщиномера. Было показано, что измерение толщины платины р-толщиномером и расчеты по привесу в процессе платинирования давали одинаковые результаты с точностью до 0,2 мкм. [c.159] После длительной работы в промышленном электролизере при плотности тока 1,3 кА/.м скорость растворения платины ПТА составляла около 10 г/(см2-ч) и удельный расход платины колебался в пределах 0,2—0,5 г на 1 т хлора. В этих условиях износ слоя платинового покрытия за 2000 сут составлял около 2 мкм. Необходимо отметить, что в электролизерах с повышенной кислотностью анолита (1—4 г/л НС1) на электродах, работавших с повышенной плотностью тока (до 4 кА/м-), наблюдалась более высокая скорость растворения платины [1,3-10 — 1,7-10 г/(см2-ч)1. С увеличением плотности тока скорость растворения платины возрастает, однако длительные испытания ПТА при плотности тока 1,3 и 2,0 кА/ м2 в производственных условиях не показали существенного различия в скорости растворения платины. [c.160] По данным других исследователей, зависимость удельного расхода платины от плотности тока более сложная. При малых плотностях тока расход платины уменьшается с ростом плотности тока, проходя через минимум, и при дальнейшем увеличении плотности тока возрастает. Такая зависимость установлена для электролиза сернокислых электролитов, хлоридов и в процессах электрооргани-ческого синтеза [127]. [c.160] Явление торможения коррозионных процессов при длительной анодной поляризации платиновых и платинотитановых анодов в слабощелочных карбонатных растворах не было обнаружено. [c.160] Контрольное растворение оставшейся на нескольких ПТА платины после длительной работы показало, что после 1390 сут работы электрода в электролизере БГК-17 химический износ составил около 75% общих потерь платины. Остальные 25% составляют механические потери платины. Величина механических потерь (25%) приблизительна, так как точность измерения толщины платинового слоя составляла 0,2 мкм, т. е. примерно 10%о измеряемой потери. Следовательно, можно считать, что при электролизе с диафрагмой водных растворов хлоридов щелочных металлов основными потерями платины в течение 3—4 лет работы электрода являются потери в результате анодного растворения и механические потери составляют только около 0,25 общих потерь. [c.161] Однако срок службы ПТА в этих условиях, а также в некоторых других процессах онределяется в значительной степени поведением титановой основы электрода [5, 7, 124]. После длительной работы (2—4 года) в электролизерах БГК-17 на ПТА появляются отдельные участки, лишенные платинового покрытия. Титановая основа анода в этих местах покрыта компактным черно-коричневым слоем. В большинстве случаев это сопровождается явлениями, свидетельству-ющил и о местном прилегании анода к диафрагме. В местах касания аиода и диафрагмы образуется зона повышенной щелочности с условиями, способствующими ускоренному разрушению платинового покрытия [7, 10, 111. [c.161] Вернуться к основной статье