ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цеолитные катализаторы из "Технология катализаторов" Цеолитные катализаторы в различных поливалентных катионных (или декатонированных) формах используют для проведения реакций органического и неорганического цикла крекинг, гидрокрекинг, изомеризация, алкилирование, гидрирование, дегидрирование, окисление и т. д. В некоторых случаях они проявляют высокую активность без добавок промоторов, а в других — при нанесении на них активных компонентов. Цеолитные катализаторы термически стабильны, устойчивы по отношению к таким контактным ядам, как сернистые и азотсодержащие соединения, металлы, не вызывают коррозии аппаратуры. Развитая поверхность (до 800 м /г), способность к катионообмену и высокая механическая прочность цеолитов позволяют использовать их в качестве носителей каталитически активной массы. [c.169] Все природные и большинство синтетических цеолитов представляют собой кристаллические алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, заполненных в обычных температурных условиях молекулами воды. При осторожном нагревании цеолиты выделяют водяной пар, при этом сами не разрушаются. Отсюда их название, состоящее из греческих слов цео и лит — кипящие камни . [c.169] Скелет цеолитов имеет каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, так что все полости связаны между собой. В 1 г цеолита имеется около 3-10 полостей. [c.169] Синтетические цеолиты можно получить гидротермальным синтезом в виде кристаллов с размерами порядка микрона. Синтез цеолитов в Na -форме сводится к осаждению щелочного алю-мокремнегеля с последующей его кристаллизацией [112]. [c.170] Принципиальная схема приготовления гранулированных цеолитов сводится к следующим операциям приготовление рабочих растворов (кремнезема, алюмината натрия, NaOH, КОН и др.), осаждение алюмосиликагидрогеля, кристаллизация гидрогелей в щелочной среде, промывка, формовка, термообработка. [c.170] В качестве сырья используют силикат-глыбу, А1(0Н)з и NaOH. Гидроксид алюминия растворяют в кипящем растворе NaOH. Полученный алюминат натрия доводят до рабочей концентрации водой. Силикат-глыбу разваривают в автоклаве острым паром (см. стр. 106), раствор жидкого стекла разбавляют водой для получения требуемой концентрации. [c.170] Смесь растворов силиката и алюмината натрия поступает в смеситель 1 (рис. 3.27), где при интенсивном перемешивании коагулирует с образованием рыхлого гелеобразного осадка алюмосиликагидрогеля. Гидрогель кристаллизуют в кристаллизаторе 2. [c.170] В бегунах 4 цеолит замешивают с каолинитовой или бентонитовой глиной, взятой в количестве 15—20 % от массы осадка. Время замеса колеблется в пределах 30—40 мин. Требуемая для грануляции консистенция пасты, получающейся в бегунах, должна соответствовать примерно 35 %-й влажности. [c.171] В таблеточной машине 5 получают гранулы требуемых размеров, сушат в ленточной сушилке 6 при 120—150°С. Мелочь и пыль, отсеянную от сухих гранул в барабанном вращающемся сите 7, направляют на повторный замес. Гранулы прокаливают во вращающейся или шахтной печи 8 при 575—650 °С в течение 6—24 ч. В процессе прокаливания цеолит приобретает требуемую механическую прочность и термическую устойчивость. [c.171] Введение связующего ухудшает кинетические характеристики цеолита, вследствие сокращения доли полезного объема пор. В связи с этим разработана технология цеолитов без связующего [112], по которой кристаллы сращивают в агломераты промежутки между последними образуют вторичную пористую структуру. Порошкообразный каолин и гидрокарбонат натрия поступают через дозаторы в бегуны 1 (рис. 3.28), где смешиваются с одновременным увлажнением в течение 30—40 мин до получения однородной массы. [c.171] Смесь из бегунов направляют на вальцы 2 для окончательного перетирания и далее в формовочную машину 3. Наилучшее гранулирование достигается при влажности массы 33—34 %. Сырые гранулы высушивают на ленточной сушилке 4 до остаточной влажности 15—17%, прокаливают примерно при 600 °С в течение 12—24 ч в шахтной печи 5 и отсеивают от крошки и пыли на барабанном сите 6. [c.172] Содержаш,иеся в исходном каолине минералы в результате термической амортизации образуют алюмосиликат — метакаолин. Соотношение 5Юа к А12О3 в метакаолине соответствует соотношению этих компонентов в цеолитах типа А. [c.172] После смешения метакаолина с МаНСОз образуется алюмосиликат натрия, почти полностью переходяш,ий при кристаллизации во вращаюш,емся кристаллизаторе 7 в цеолит А. Вращение кристаллизатора улучшает обработку гранул и уменьшает опасность их слипания или старения. Через кристаллизатор циркулирует горячий щелочной раствор алюмината натрия. Температура процесса кристаллизации 95—100 °С. Далее гранулы промывают до значения pH отходящей воды около 11,5, выгружают в бункер-сушилку 8, где избыток воды стекает через сетчатое внутреннее днище, а цеолит высушивают, продувая горячий воздух или топочные газы. [c.172] Методы нанесения активных компонентов. Для введения в полости или нанесения на поверхность кристаллов цеолитов каталитически активных компонентов используют методы ионного обмена, пропитки, соосаждения, адсорбции из газовой фазы, внесения соединений в процессе синтеза (кристаллизации) цеолитов, адсорбцию паров металлов и др. [159]. [c.173] Поскольку поры цеолитов имеют молекулярные размеры, они вмещают ограниченное число молекул, зависящее от природы соединения и условий его введения, поэтому можно получать более дисперсное распределение активных компонентов. [c.173] Наилучшее распределение металла достигается в том случае, когда перед стадией восстановления из цеолита удаляется практически вся вода. При прочих равных условиях легкость восстановления катионов зависит от состава цеолита, степени его кислотности. Чем выше кислотность, тем меньше степень восстановления катионов. [c.173] Цеолит промывают деионизированной водой, обрабатывают водным 0,0Ш раствором [Р1(ЫНд)4 ]С1а при 98—100 °С. После обмена цеолит отмывают до отсутствия ионов хлора в фильтрате, сушат при 110°С, а перед использованием восстанавливают в токе водорода при 500 °С, получая при этом металлическую Р1 на цеолитном носителе. [c.173] На практике чаще всего необходимо получить катализаторы с небольшими количествами [0,1—1 % (масс.)] благородных металлов (Р1, Рс1). Однако при ионном обмене распределение малого количества катионов во всей массе катализатора не всегда равномерно, особенно, если цеолиты гранулировайные. В этом случае лучше всего обмен на катион благородного металла вести в присутствии ионов, содержащихся в применяемой форме цеолита Na для натриевой формы, Са + для кальциевой и т. д. Это позволяет получать катализаторы с равномерным распределением металлов во всем объеме отдельных гранул и всей массе цеолита. [c.174] Пропитка. Обезвоженный цеолит пропитывают некоторыми растворимыми органическими или неорганическими соединениями металлов с последующей термической обработкой. Соединения должны разлагаться с выделением металлов при температурах ниже порога стабильности кристаллической решетки цеолита. Для этой цели можно использовать карбонилы или гидрокарбонилы Ре, Со, N1, Сг, Мо, , Мп, Ке, ацетилацетонаты Сг, Си, А , Ли, галогениды Т1, НГ, 7г и другие соединения [160]. [c.174] Вернуться к основной статье