ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость активности от состава при постоянных температуре и давлении. Определение коэффициентов активности из "Физическая химия растворов электролитов" С помощью этого важного соотношения можно вычислять активность одного из компонентов раствора, если известны активности остальных компонентов. В случае бинарных растворов оно чаще всего употребляется для вычисления активности растворенного вещества на основании измерений так называемых коллигативных свойств растворителя (т. е. таких свойств, которые зависят. лишь от числа молекул, а не от их специфической природы, как, например, понижения температуры замерзания раствора и т. д.). [c.26] Средний стехиометрический моляльный коэффициент активности ионов у наиболее часто применяется на практике и обычно называется практическим коэффициентом активности. Средний стехиометрический молярный коэффициент активности ионов г/ не нашел столь широкого применения, чтобы получить особое сокращенное наименование. В последующих главах все три коэффициента будут именоваться просто коэффициентами активности . [c.27] Где Д/х — молекулярный вес растворителя, а do —его плотность. Появление- 0 в последнем члене этого уравнения указывает на существенное различие между весовыми и объемными единицами концентраций. Концентрация. (состав) фазы в том смысле, в каком это выражение употребляется при выводе основных термодинамических соотношений, является независимой переменной. Когда процесс происходит при постоянном составе и соответственно при этом же условии производится частное дифференцирование уравнений, то концентрации т, 7V и т. д., выраженные в весовых единицах, остаются постоянными, в то время как концентрации с, выраженные в объемных единицах, могут меняться и на практике обычно меняются. Для постоянства с обычно требуются два условия постоянный состав и постоянный объем. Следовательно, если fI (и другие термодинамические функции, выраженные через концентрации с) нужно дифференцировать-по 7 или Р при постоянном составе, то нельзя забывать, что с является переменной величиной. Те ошибки, которые могут произойти, если не учесть-этого обстоятельства, делают нежелательным применение объемных единиц концентрации, за исключением случаев, когда температура и давление постоянны. [c.28] Очевидно, АР представляет собой изменение свободной энергии в общем случае, Д/ — изменение свободной энергии в том сйучае, когда все реагирующие вещества и продукты реакции находятся в их стандартных состояниях. [c.31] Последнее соотношение называют иногда уравнением Вант-Гоффа. [c.32] Успешное развитие современной теории ионных растворов обусловлено тем обстоятельством, что нам известеч закон, которому подчиняются сипы притяжения, действующие между ионами. На основе этого закона и применения основных представлений электростатики, гидродинамики и статистической механики была развита точная теория, которая описывает свойства электролитов в тех случаях, когда силы междуионного притяжения являются преобладающими и когда можно пренебречь влиянием других сил, как, например, междумолекулярных сил и сил взаимного отталкивания ионов, проявляющихся при сближении ионов на очень малые расстояния. Следовательно, построение теории должно начинаться с количественного изучения влияния сил взаимодействия между ионами на все известные свойства ионных растворов. Если этот первый шаг будет сделан правильно и если полученные результаты будут подтверждены экспериментально при соответствующих условиях, тогда можно с известной надеждой на успех предпринять следующий шаг в деле выяснения свойств растворов электролитов на основании наблюдаемых отклонений от этих закономерностей. [c.33] К счастью, выводы теории междуионного притяжения могут быть про- верены непосредственно, так как существует класс сильных электролитов, которые при умеренных концентрациях в водных растворах, повидимому, полностью диссоциированы и растворы которых соответствуют простой электростатической схеме заряженных ионов, находящихся в среде с данной диэлектрической постоянной. Уже давно были высказаны предположения, что поведение сильных электролитов в разбавленных растворах можно объяснить на основании гипотезы полной диссоциации и соответствующего учета влияния междуионного притяжения. Среди первых исследователей, которые придерживались такой точки зрения, были Сэзерлэнд [1], Нойес [2] и особенно Бьеррум [3]. Ван-Лаар 4] еще раньше указал на важность учета электростатических сил для понимания свойств ионных растворов. Герц [5] и Гош [6] пытались дать математическую теорию влияния сип междуионного притяжения, однако те основные положения, из которых они исходили, оказались несостоятельными. Мильнер [7] дал успешный анализ этого вопроса, но его математический подход был чрезвычайно сложен и не привел к вполне удовлетворительным результатам. [c.33] Введенное Дебаем понятие ионной атмосферы и использование им уравнения Пуассона позволили дать остроумную и простую математическую трактовку, из которой вытекали точные соотношения, позволявшие количественно предсказывать свойства разбавленных растворов электролитов. [c.33] В своей первой работе по теории растворов Дебай и Гюккель [8]1 успешно вычислили предельный закон для коэффициента активности, т. е. дали точное теоретическое выражение для характеристики этой величины в очень разбавленных растворах. [c.33] На основании своей теории Дебай и Гюккель [10] внесли также существенный вклад в теорию электропроводности электролитов. Несколько позже, развивая общую теорию движения ионов, Онзагер [11] вывел предельный закон для электропроводности электролитов. Впоследствии теория электропроводности Онзагера была расширена Дебаем и Фалькенгагеном [12], которые учли влияние высокой частоты переменного тока на электропроводность и диэлектрическую постоянную. Предельный закон для вйзкости растворов электролитов вывел Фалькенгаген [13], а общие законы диффузии электролитов были изучены Онзагером и Фуоссом [14]. Далее, Иоос и Блю-ментрит [15] исследовали с теоретической точки зрения эффект Вина, т. е. влияние сильных электрических полей на свойства растворов электролитов. Позднее Вильсон [16] дал полное решение этого вопроса для случая электролитов, диссоциирующих на два иона. Очень интересная теория влияния сильных полей на ионизацию слабых электролитов была развита Онзагером [17]. [c.34] Этот краткий исторический обзор показывает, что в настоящее время теория междуионного притяжения достигла высокой ступени развития и что она была успешно применена для описания большинства термодинамических свойств и необратимых процессов в растворах. В настоящей главе будут разобраны основные положения теории и выведены общие уравнения для ее приложения к различным явлениям. В гл. III и IV будут рассмотрены обратимые и необратимые свойства. [c.34] При рассмотрении ионного раствора следует обратить внимание на два фактора, имеющих существенное значение. Первым из них является распределение ионов в растворе по отношению друг к другу, а вторым—действующие на ионы силы, обусловленные как наличием самих ионов, так и наложенными извне полями. Эти факторы не являются взаимно независимыми, так как силы влияют па распределение ионов, а распределение ионов в свою очередь определяет силы. Первым шагом в построении теории будет определение функций распределения, которые должны быть применимы к ионным растворам в общем случае, независимо от того, находятся ли эти растворы в равновесном или возмущенном состоянии, причем наличие последнего обусловлено действием внешних возмущающих факторов, как, например, наложенных извне электрических полей или движения всего раствора в целом. [c.34] Со времени появления первоначальной работы Дебая и Гюккеля теория растворов, не подверженных действию внешних полей, неоднократно излагалась в упрощенном виде [18]. Хотя такой упрощенный подход пригоден для случая равновесия, он является недостаточно общим для теории растворов, находящихся под действием внешних сил, например для вычисления электропроводности. Кроме того, если не уточнить систему обозначени11, то характер многих важных допущений теории междуионного притяжения останется невыясненным. Этот недостаток можно исправить, если воспользоваться более тщательно разработанной системой обозначений, предложенной Онзагером и Фуоссом. Хотя применение этой системы обозначений и создает вначале большие трудности, оно в конечном счете приводит к более строгому и ясному пониманию теории. [c.34] Обозначим концентрации (число ионов в см ) ионов нида / и I соответственно через И/ и щ. Далее, обозначим через пц среднюю концентрацию за некоторый промежуток нремени г-ионов в при нахождении вблизи в элементе объема одного /-иона, а через и,- — среднюю концентрацию за некоторый промежуток времени /-ионов в (IVх, когда поблизости н элементе объема находится один ион вида 1. [c.35] Эти общие соотношения будут использованы в теории вязкости. [c.36] Отметим, что ц представляет собой концентрацию (число ионов в см ) 1-ионов на расстоянии Гах от /-иона, умноженную на и,-, т. е. на число ионов вида / в см , находящихся в пространстве на расстоянии от исходной точки. Другими словами, /д равняется концентрации -ионов в атмосферах П) ионов вида /. Отметим также важное условие симметричности, согласно которому fj должно равняться Ду. Эта величина должна быть известна для решения задачи о распределении ионов. Значения п, и щ известны, а значения Ид(г1, Г21) и пц т2, Г12) должны быть найдены с помощью дальнейших статистических рассужденш . В случае равновесия, когда нужно учитывать только ку.поновские силы взаимодействия между ионами, для определения зтих значений требуется только применение закона распределения Максвелла—Больцмана. [c.36] Удовлетворительное представление об ионной атмосфере можно получить, рассматривая положительный ион как фиксированный в йУПоскольку между положительными и отрицательными ионами действуют силы притяжения, то в dV2 (в среднем) будет находиться больше отрицательных ионов, чем положительных. Такой избыток отрицательных ионов вокруг данного положительного иона, или наоборот, создает ионную атмосферу. В растворе электролита, на который не действуют внешние силы, поле вокруг данного иона во всех направлениях одинаково, и поэтому сила этого поля зависит только от расстояния г, но не от направления. В этом случае Ионная атмосфера обладает сферической симметрией. Если же ионы находятся под действием внешних сил, как, например, в случае раствора, на который наложено электрическое поле, ионная атмосфера является несимметричной. [c.36] Чтобы применить это уравнение к теории необратимых процессов, следует ввести представление о характере влияния междуионных сил. С этой целью необходимо сначала хорошо изучить свойства растворов электролитов -В отсутствие внешних полей. Мы не остановились на разборе этого сравнительно простого случая раньше, так как для объяснения некоторых важнейших положений, на которых основана вся теория, требуется выражение для скоростей ионов, даваемое уравнением (9). [c.38] Вернуться к основной статье