ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Передача электронодонорного влияния N-оксндной группы из "Химия фуроксанов строение и синтез" Нетрудно предвидеть, что фуроксановое кольцо, состоящее более чем наполовину из атомов азота и кислорода, должно обладать электроноакцепторным характером. Качественно его можно оценить по спектрам ПМР бензофуроксана [203]. [c.60] При сравнении химических сдвигов бензофуроксана (38) и бензола (39) видно, что сигналы всех протонов бензофуроксана лежат в более слабых полях, т.е. электронная плотность бензольного кольца молекулы под влиянием фуроксанового ядра понижается (цифрами при формулах указаны химические сдвиги протонов в S-шкале, в скобках — разница химических сдвш ов протонов соединения и бензола). [c.60] В целом, следовательно, фуроксановое ядро оттягивает электроны. Однако, если сравнить спектры бензофуроксана (38) и бензофуразана (38 ), то можно заметить, что химические сдвиги протонов бензофуразана имеют ббльшие значения. Отсюда следует, что наличие N-оксидной группировки в фуроксановом цикле способствует некоторому увеличению электронной плотности в бензольной части молекулы. [c.60] Таким образом, можно заключить, что в первом приближении электронное влияние фуроксанового ядра складывается из двух противоположно направленных эффектов более сильного электроноакцепторного эффекта фуразановой основы (усиленного положительным зарядом иа азоте N-оксидной группы) и менее сильного электронодонор-иого эффекта внециклического атома кислорода. Для последнего следует учитывать при более строгом анализе н эффект анизотропии [203]. [c.60] По сравнению с двумя орто-ннтрогруппами (49) [243] фуразаиовое и фуроксановое ядра проявляют меньший электроноакцепторный эффект. [c.60] При детальном анализе нитрозамещенных систем нужно также принимать во внимание магнитную анизотропию нитрогруппы (см., например, днннтробензофуроксаны в работе [244]). [c.61] Электронное влияние фуроксанового ядра не аддитивно в бензоди-фуроксане (с. 56) наблюдаемые химические сдвиги (б) протонов примерно на 0,15 м.д. меньше, чем вычисленные в предположении аддитивности с использованием разностей в скобках при формуле 38 [225]. Это значит, что при введении второго фуроксанового кольца влияние каждого из них ослабевает. [c.61] Свободная энергия активации этой инверсии AG =12,4 ккал/моль ее вычисляют по слиянию сигналов протонов азиридинового кольца, которое достигается прн -32°С (температура коалесценции). Прн N-фениль-ном заместителе в азиридине барьер инверсии понижается до 11,9 ккал/моль, т.е. инверсия ускоряется. Это приписывают делокализации свободной электронной пары атома азота бензольным кольцом. Отсюда следует, что фуроксановое кольцо оттягивает на себя свободную электронную пару слабее, чем бензольное. [c.61] Электроноакцепторность фуроксанового кольца выявляется также в квантово-химических расчетах [842, 843, 895, 896]. Во всех изученных примерах суммарный заряд шести атомов фуроксанового фрагмента отрицателен, что можно рассматривать как результат оттягивания электронов от заместителей к фуроксановому кольцу. [c.61] В фуроксановом ядре по другую сторону от N-оксндной группировки, уже практически не отличается по химическому сдвигу ота-протона соответствующего фуразанового соединения. [c.63] Кроме того, большую часть влияния N-оксидной группы беизо-фуроксана (в особенности иа химический сдвиг протона в положении 7) объясняют эффектом анизотропии [203]. [c.64] Вернуться к основной статье