ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сущность метода, механизм и развитие взглядов на роль катализатора из "Химия и технология камфары" В начале нашего столетия русский химик Гурвич [63, 64] обнаружил, что при введении сухого флоридина (американская отбельная глина) в жидкий пинен начинается самопроизвольная реакция с сильным выделением тепла. В продуктах реакции наряду с моноциклическими терпенами и политерпенами он нашел небольшое количество камфена. [c.37] Работа Гурвича открывала перспективу создания нового метода синтеза камфары, в котором двухстадийный и сложный синтез камфена через борнилхлорид мог быть заменен одностадийным каталитическим процессом. Однако реакция, открытая Гурвичем, почти 20 лет не находила практического применения потому, что и Гурвич и последующие исследователи [89, 172, 332] считали, что они получают камфен с низким выходом. До известной степени это могло быть и так, поскольку камфен может полимеризоваться под действием того же катализатора. Но, по-видимому, дело заключалось не только в этом, айв неправильной оценке состава изомеризатов, так как в распоряжении исследователей отсутствовали надежные методы анализа. Обычно они принимали за камфен лишь тот, который им удавалось выделить в результате дробной разгонки изомеризатов из колбы Фаворского. Разумеется, они выделяли при этом лишь незначительную часть камфена, так как для полного его выделения нужна колонка с 30—50 теоретическими тарелками. Колба Фаворского эквивалентна лишь 1—2 теоретическим тарелкам. Точная лабораторная ректификация тогда еще не применялась в лабораторной практике. [c.37] С 1931 г. изомеризацию пинена под действием глин начали изучать Тищенко и Рудаков. Они ставили целью использовать эту реакцию для получения камфена. Все свои выводы авторы строили на количественном определении его в продуктах реакции. Разработанный ими метод анализа был основан на превращении камфена в изоборнилацетат и последующем омылении этого эфира [175]. В результате проделанной работы Тищенко и Рудаков показали, что при проведении реакции в наиболее благоприятных условиях выход ацетилирующихся терпенов, которые они принимали за камфен, достигает 55—62% [174]. [c.37] Позднее было показано, что при каталитической изомеризации пинена, помимо камфена, образуются другие ацетилирую-щиеся терпены трициклен и фенхены (131]. Трициклен при взаимодействии с уксусной кислотой в присутствии серной образует эфир изоборнеола, следовательно, он является таким же полноценным полупродуктом для получения камфары, как и камфен. Фенхены в тех же условиях образуют эфир изофенхи-лового спирта. Этот эфир трудно отделим от изоборнильного эфира, вследствие чего образующийся при их переработке изофенхон переходит в камфару. Выход технической камфары увеличивается, но содержание в ней основного вещества снижается (гл. IV и XI), однако образование фенхенов не препятствовало внедрению изомеризационного метода в промышленную практику, так как оно было того же порядка, что и при получении камфена через борнилхлорид. [c.38] Тищенко и Рудаков показали, что параллельно с изомеризацией пинена в камфен и моноциклические терпены происходит полимеризация продуктов реакции, которая протекает медленнее их образования, поэтому для получения хорошего выхода камфена необходимо своевременно прервать реакцию. Если этого не сделать, выход камфена может снизиться. [c.38] На основе работы Тищенко и Рудакова в СССР была пущена первая заводская установка по получению камфена каталитическим способом. Способ получил название изомеризационного. Изомеризации подвергали жидкий пинен при непрерывном размешивании в аппаратах периодического действия. Катализатор подвергали предварительной активации (гл. IV.2,6). [c.38] Механизм превращений терпенов при получении камфена изомеризационным способом и роль катализатора привлекли внимание многих исследователей. [c.38] Гурвич [63, 64], открывший каталитические превращения непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов, предполагал, что при изомеризации пинена катализатор играет чисто физическую роль на его поверхности происходит сорбция терпенов, сопровождающаяся сжатием, вызывающим полимеризацию этих углеводородов, а под влиянием выделяющегося тепла происходит деполимеризация с образованием новых изомеров. [c.38] Последующие исследователи [172, 332] показали, что полимеры, получающиеся при нагревании пинена с алюмосиликатами, не образуют камфена при деполимеризации и, следовательно, схема образования камфена и моноциклн-ческих терпенов, данная Гурвичем, неверна, а образование камфена и моноциклических терпенов при каталитической изомеризации пинена следует считать первичным процессом. [c.38] Тищенко и Рудаков [174] связали изомеризационные превращения пинена с кислыми свойствами алюмосиликатных катализаторов. [c.38] Такого же рода реакции, по Тищенко и Рудакову, претерпевает пинен под действием алюмосиликатов. Это было сформулировано следующим образом На поверхности коллоидных частиц сложных минеральных кислот, образующих глину, происходит их взаимодействие с пиненом. Образующиеся при этом эфиры борнеола и терпинеола вследствие непрочности разрушаются с образованием камфена и дипентена [174]. [c.39] Представления о механизме изомеризации пинена в присутствии алюмосиликатов, развитые Тищенко и Рудаковым, легли в основу общей теории алюмосиликатного катализа, которая объясняет не только каталитические превращения пинена, но в равной степени относится к каталитическим превращениям других непредельных углеводородов. Эта теория и в настоящее время продолжает оставаться общепризнанной. [c.39] По-видимому, в действительности имеет место образование ионов карбония по более сложной схеме, так как имеющиеся данные о реакциях ионов карбония в условиях гетерогенного катализа не позволяют рассматривать эти ионы как кинетическк свободные частицы. Вероятно, это сильно поляризованные поверхностные соединения, которые могут реагировать и как ионы карбония, и как молекулы сложных эфиров. Поэтому приведенная выше схема образования иона карбония путем захвата протона молекулой непредельного углеводорода должна рассматриваться как упрощенная. Однако в силу ее наглядности она будет использована в дальнейших рассуждениях. [c.40] Вернуться к основной статье