ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности каталитической изомеризации жидкого 5-пинена из "Химия и технология камфары" Каталитическую изомеризацию жидкого Р-пинена с применением титанового и алюмосиликатного катализаторов изучали Иванова, Боровская и Рудаков [78]. Авторы показали, что в пределах 135—150°С при наличии достаточно интенсивного перемешивания реакция, так же как и каталитическая изомеризация а-пинена, протекает в кинетической области по нулевому порядку. В результате реакции образуются а-пинен, а также камфен и прочие терпены, получающиеся при изомеризации а-пинена. При этом а-пинен не вступает во вторичные превращения, пока не прореагирует основная масса [5-пинена. [c.69] Выход камфена и трициклена при каталитической изомеризации р-пинена с титановым катализатором примерно на 10% ниже, чем при каталитической изомеризации а-пинеиа 78, 220]. [c.70] Дорогой и более дефицитный, чем а-пинен, Р-пинеи для синтеза камфары использовать не следует. [c.70] В заводских условиях изомеризацию пинена осуществляют обычно в вертикальных стальных аппаратах — изомеризаторах, снабженных эффективными пропеллерными или турбинными мешалками. [c.70] Подогрев аппарата осуществляется змеевиком, в который подается глухой пар. В начальной стадии подогрев доводят до температуры начала реакции. С этого момента выделяется столько тепла, что надобность в подогреве отпадает и возникает необходимость отвода излишка тепла из аппарата. Для отвода избыточного тепла аппарат снабжен вторым змеевиком, через который пропускают воду. [c.70] При расчете количества отводимого тепла могут быть исполь зованы данные, приведенные в гл. XIII, табл. 53. Если реакцию проводят при температуре кипения, аппарат для изомеризации-соединяют с обратным холодильником. Если реакцию проводят прп более низкой температуре, целесообразно применять предохранительный клапан, исключающий засасывание воздуха из атмосферы. Изомеризацию пинена обычно проводят при атмосферном давлении, но к аппарату следует предъявлять те же требования, что и к автоклаву на 8—10 атм давления. На рис. 9 приведена схема аппарата для проведения процесса изомеризации пинена. [c.70] Продолжительность процесса изомеризации в заводских условиях может быть выбрана самая разнообразная (от одного часа до нескольких суток). [c.71] Катализатор к концу реакции в значительной степени теряет свою активность из-за отравления, но после внесения в свежий пинен и десорбции находящихся на его поверхности ядов он регенерируется. Активность оборотного катализатора ниже свежего, но получаемые с ним выходы камфена несколько выше, чем со свежим катализатором. [c.71] Фильтр 6 всегда доверху залит изомеризатом. Необходимость его перезарядки возникает редко. [c.73] При эксплуатации установок для каталитической изомеризации пинена надо иметь в виду, что изомеризация 1 кг пинена в камфен связана с выделением около 335 кДж (80 ккал) тепла, а в лимонен около 290 кДж (70 ккал) (гл. ХП1, табл. 62). Если это тепло недостаточно быстро отводится с поверхности частиц катализатора, то превращение может ускориться из-за местного перегрева и скорость диффузии пинена к поверхности катализатора окажется меньше скорости реакции. В результате задержавшиеся на поверхности частицы камфена и лимонена подвергаются вторичным превращениям, в том числе полимеризации. А эта последняя реакция протекает с выделением 1000— 1200 кДж (230—280 ккал) на 1 кг прореагировавшего вещества, что приводит к дальнейшему ускорению реакции, которая может принять исключительно бурный характер. [c.73] Эти явления могут проявляться при недостаточном массообмене, плохом теплоотводе, применении катализаторов высокой активности и в больших количествах. [c.73] Примером такого процесса может служить явление, наблюдаемое при внесении в 10 см свежеперегнаниого пинена 5 г алюмосиликатного катализатора. При наличии у катализатора высокой активности в течение нескольких минут смесь нагревается от комнатной температуры до температуры кипения. Значительная часть терпенов при этом превращается в полимеры 1174]. [c.73] Преимущества изомеризационного метода получения камфена перед прежним классическим через борнилхлорид настолько очевидны, что писать о них нет надобности. [c.73] Современная химическая технология стремится использовать высокопроизводительные непрерывные процессы, поддающиеся автоматизации и, следовательно, требующие минимальной затраты рабочей силы. Для изомеризации пинена используется периодический процесс. Однако этот процесс построен так, что-он медленно протекает во времени (оборот изомеризаторов составляет несколько суток), требует минимального наблюдения и потому не связан с большими трудозатратами, характерными для периодических процессов, особенно процессов с короткими оборотными циклами, т. е. быстро протекающими во времени. Медленное течение реакции не влечет за собой и дополнительных затрат пара, так как процесс протекает с равномерным выделением тепла. Главное отличие от современных процессов заключается в низкой производительности аппаратуры при периодическом процессе изомеризации пинена. Но этот фактор не может считаться решающим, так как 80% себестоимости камфена определяется стоимостью сырья. Само по себе производство камфары невелико и общая емкость изомеризаторов даже в 100— 120 м у крупного камфарного завода очень мала по сравнению с емкостями аппаратуры, используемой в крупных химических и нефтехимических производствах. [c.74] Значительно более серьезное замечание в адрес изомеризационного метода может быть сделано в отношении выхода камфена, не превышающего 80%, тогда как последующие стадии его переработки протекают почти количественно [315]. [c.74] Поэтому наибольшую выгоду для производства могло бы дать повышение выхода камфена против существующего, и вслед за этим его перевод на непрерывный процесс, который рассматривался бы как прогрессивный лишь при условии (как минимум) получения того же выхода камфена, что и при периодическом процессе, полного отсутствия пинена в изомеризатах и разумного расхода катализатора. [c.74] По первому пути велись исследования в Германии до второй мировой войны. Опыты сводились к пропусканию жидкого пинена через две последовательно соединенные и-образные трубки, заполненные гранулированным катализатором. Последний приготовляли путем затирки влажного катализатора с гипсом и продавливания тестообразной массы через пластинку с отверстиями. После затвердевания и сушки получали цилиндрические кусочки катализатора длиной 10—15 мм и около 2 мм толщины. [c.75] В первой трубке находился катализатор, содержащий 20% титановой кислоты и 80% гипса, во второй — 40 и 60% соответственно. Объем, занятый катализатором, составлял 160 см ( 70 г). Через описанный проточный аппарат при 135—140°С пропускали пинен со скоростью 13,3 см /ч в течение полу-года. В результате было получено 45 л изомеризата с содержанием около 80% камфена. Опыт был прекращен из-за начала разрушения зерен катализатора. [c.75] Благодаря применению малоактивного катализатора и его разбавлению гипсом снижения выхода камфеиа не последовало, несмотря на неблагоприятные условия массообмена и высокую концентрацию катализатора в реакционной зоне. Съем продукта реакции с единицы полезной емкости реактора составил 70 см л. ч) против 10 см (л. ч) на аппаратах периодического действия на том же предприятии. Если учесть, что в заводском аппарате катализатор, во избежание разрушения от собственной тяжести, пришлось бы разместить на ряде фильтров или иа тарелках колоииы, производительность реактора сократилась бы по крайней мере в два раза. Исследования, связанные с разработкой описанного процесса, не были доведены до конца. [c.75] Вернуться к основной статье