ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Титриметрические методы из "Аналитическая химия урана" Титриметрические методы определения урана по точности в ряде случаев не уступают весовым методам, но по сравнению с ними обладают рядом преимуществ. К преимуществам титриметрических методов следует отнести возможность определения урана в широком диапазоне его содержаний, включающих также и микроколичества, выполнение анализа в значительно более короткие сроки, а также большие возможности определения урана в присутствии других элементов, мешающих при его весовом определении. [c.77] Титриметрические методы определения урана делятся на несколько групп, каждая из которых основывается на использовании определенной химической особенности урана. Очень широкое распространение имеют титриметрические методы определения урана, основанные на окислительно-восстановительных свойствах ионов уранила и урана. Несколько меньшее значение имеют методы, основанные на титровании солей урана или уранила растворами осадителей или комплексообразующих веществ. Наконец, еще меньшее значение имеют все косвенные методы, состоящие в осаждении урана при помощи осадителей, содержание которых определяют в полученных осадках тем или иным титриметрическим методом. [c.77] Эти методы включают восстановление урана (VI) до урана (IV) и последующее титрование последнего стандартными растворами окислителей. [c.77] Из всех титриметрических методов определения урана эти методы отличаются наиболее высокой точностью и имеют самое большое применение. Если требуется определить содержание урана (IV), то в данном случае определение сводится к простому титрованию раствором подходящего окислителя. Таким способом может быть определено содержание урана (IV) в закиси-окиси урана, двуокиси урана, тетрафториде и тетрахлориде урана. [c.78] Для предварительного восстановления урана (VI) до урана (IV) в качестве восстановителей широкое применение нашли многие металлы в виде гранул, пластинок, стержней, стружки, спиралей, палочек и т. п., а также в виде жидких и твердых амальгам. [c.78] Кроме металлов для восстановления урана (VI) до урана (IV) часто применяют также соли хрома (II), титана (III), ванадия (II) и олова (II), а также такие восстановители, как гидросульфит натрия, ронгалит и двуокись мочевины. Иногда применяют электролитическое восстановление. [c.78] Недавно были предложены методы фотохимического восстановления урана (VI) до урана (IV) с помощью молочной кислоты, этилового спирта и других восстановителей [828, 829]. [c.78] Выбор того или иного восстановителя зависит от ряда условий, среди которых основное значение имеют примеси, сопровождающие уран в анализируемом растворе. С этой точки зрения применение жидких амальгам часто имеет преимущество по сравнению с восстановлением с помощью тех же металлов, взятых в виде гранул, стружки и т. п. Это преимущество состоит в том, что в случае свежеприготовленной жидкой амальгамы примеси, выделяющиеся в амальгаму, остаются в ней и меньше мешают последующему титриметрическому определению урана (IV). [c.78] При восстановлении урана (VI) многими восстановителями в зависимости от условий часть урана восстанавливается до урана (III). В этом случае для избежания завышенных результатов образовавшийся уран (III) предварительно окисляют до урана (IV) продуванием воздуха через восстановленный раствор. При этом уран (IV) в соответствующе подобранных условиях не изменяет своей валентности. [c.78] Восстановление амальгамированным цинком в редукторе Джонса [46] оказывается более эффективным. [c.79] Цинковый редуктор представляет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром около 2 см и высотой до 50 см. В нижней части т 5убки непосредственно над краном находится пористая стеклянная или фарфоровая пластинка, на которую-помещают небольшое количество стеклянной ваты в качестве фильтрующего слоя. Редуктор наполняют амальгамированным цинком слоем высотой 35—40 см, для приготовления которого берут 180 г цинка в виде кусочков размером 10—15 мм и промывают 100 мл 0,5%-ного раствора азотной кислоты, затем промывают 3 раза водой. После этого производят активацию поверхности кусочков цинка обработкой в течение 10 сек. 5%-ным раствором серной кислоты и снова промывают три раза водой. Промытые водой кусочки цинка в течение 10 мин. обрабатывают 100 мл 3,6 0-ного раствора хлорида ртути (П), подкисленного каплей концентрированной серной кислоты. После этого раствор сливают, амальгамированный цинк промывают несколько раз 1%-ным раствором серной кислоты и заполняют им редуктор. [c.79] При проведении анализа сначала редуктор промывают три раза по 30 мл 5%-ной серной кислоты, затем пропускают через него анализируемый раствор, содержащий 5% серной кислоты, со скоростью 25—50 мл в 1 лшн. После этого редуктор промывают три раза по 30 мл 5%-ной серной кислоты и, наконец, 30 мл воды. [c.79] Для восстановления микроколичеств урана пользуются редуктором с внутренним диаметром около 7 мм, заполненным амальгамированным цинком слоем высотой около 50 мм. Скорость пропускания анализируемого раствора в этом случае уменьшают до 0,5—2 мл в 1 мин. При промывании редуктора промывной раствор вливают в тот момент, когда предыдущий раствор еще покрьшает столбик амальгамированного цинка слоем до 1 см. [c.79] Во время восстановления и промывания следует следить за тем, чтобы цинк в редукторе все время находился под раствором. Когда редуктор не находится в работе, он должен быть наполнен водой, чтобы избежать образования основных солей, цинка, которые могут его закупорить. [c.79] При восстановлении амальгамированным цинком не мешают сульфаты, перхлораты и хлориды. Борная и борофтористоводородная кислоты также не мешают восстановлению. Нитраты и нитриты частично восстанавливаются до соединений с более низкими валентными состояниями азота, в том числе и до гидроксиламина, которые при последуюш ем титровании растворами окислителей способны окисляться и тем самым вызывать ошибку определения урана. [c.79] Металлы, которые осаждаются цинком (Сс1, РЬ, N1, Си, Ag и некоторые другие), не должны присутствовать в значительных количествах. [c.80] Органические вещества, способные окисляться при титровании восстанавливаемого раствора окислителями, должны быть предварительно разрушены упариванием исходного анализируемого раствора с концентрированной серной кислотой с добавлением небольшого количества хлорной кислоты, персульфата аммония или перманганата калия. [c.80] Вещества, осаждающие уран (IV), особенно фториды, должны отсутствовать, так как образующийся в процессе восстановления уран (IV) будет осаждаться ими в редукторе. По этой же причине содержание фосфатов в количестве, превышающем количество урана, также приводит к частичному осаждению урана в редукторе. Кроме того, необходимо иметь в виду, что восстановление урана (VI) в присутствии фосфатов замедляется. [c.80] Однако имеются указания на то, что в определенных условиях присутствие фосфатов может оказаться даже полезным. Так, Шрей-нер и Бейс [883] повышают кислотность исходного раствора до 4,5 М по серной кислоте, что исключает осаждение урана (IV) в редукторе в виде фосфата. При этом уран восстанавливается только до урана (IV), вследствие чего отпадает необходимость в продувании воздуха через восстановленный раствор. [c.80] Рекомендуемая авторами методика состоит в следующем. К анализируемому раствору добавляют 20 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл 85%-ной фосфорной кислоты. Затем разбавляют водой до объема 75— 80 мл и после охлаждения пропускают раствор через редуктор со скоростью около 30 мл в 1 мин. В случае необходимости применяют отсасывание. Редуктор промывают 20 мл 3 М серной кислоты, затем 3 раза 7,5%-ным раствором серной кислоты по 40 мл и, наконец, 40 мл воцы. К восстановленному раствору прибавляют 30 мл 10%-ного раствора хлорного железа и через 5—10 мин., после того как голубовато-зеленая окраска, характерная для фосфорнокислых растворов урана (IV), перейдет в чисто желтую, добавляют 15 мл 85%-ной фосфорной кислоты, 8 капель дифениламин-сульфоната натрия и титруют 0,1 N раствором бихромата калия. Метод рекомендуется для определения урана в растворах, содержащих большие количества фосфатов. [c.80] Вернуться к основной статье