ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы получения гидридов из "Препаративная химия гидридов Справочник" Некоторые специфические свойства каждого гидрида указаны непосредственно перед методами получения гидрида. [c.9] Известны многочисленные методы получения гидридов металлов. Основным методом является синтез из металла и газообразного водорода. Поскольку в реакции участвует газообразный компонент, то процесс подчиняется всем правилам гетерогенного равновесия. Кроме основных факторов, таких как давление, температура, время, на процесс синтеза влияет множество других, чувствительность к которым и составляет особенность реакционной способности водорода как элемента. В работах [1—4, 7—10] подробно изложены теоретические аспекты поглощения водорода металлами на основании последних достижений физической химии, объяснена природа взаимодействия водород — металл, теория абсорбции, рекомбинации, устойчивости химической связи, предсказаны физические и химические свойства гидридов. При разработке технологии получения гидридов необходимо учитывать специфические факторы, оказывающие существенное влияние на свойства получаемых гидридов. [c.9] Чистота исходного металла. Как показала практика работы с гидридами, чистота исходных материалов имеет существенное значение. Чем чище исходный металл, тем быстрее он вступает в реакцию, тем выше скорость реакции и соответственно состав получаемого соединения по содержанию водорода (для гидридов переменного состава). [c.9] Необходимо учитывать влияние разных примесей на процесс гидрирования (примесь — содержание постороннего компонента в основном ие более 1%, в противном случае говорят о сплаве). Неметаллические примеси к металлу, такие как О, К, С, С1, Р, 5 и другие, резко снижают способность металла поглощать водород, практически вообще предотвращая получение гидрида. Влияние металлических примесей по характеру воздействия на процесс гидрирования возможно подразделить на две группы гидрирующиеся примеси почти не влияют на поглощение, вызывающие лишь небольшое конечное отклонение гидрида от состава примеси негидриру-ющихся металлов, снижающих количество поглощаемого водорода на величину, пропорциональную содержанию примеси. [c.9] Все примеси влияют на температуры фазовых переходов металлов, что должно учитываться при получении образцов точного и заранее заданного состава. [c.10] Состояние поверхности металла. В зависимости от чистоты металла, способов его получения и обработки поверхность может быть загрязнена различными растворителями, смазками, поверхностными окислами, сложными окисными фазами. Все это резко снижает скорость и повышает температуру взаимодействия металла с водоро-дами, в некоторых случаях совершенно предотвращая его. Поэтому перед гидрированием металлическая поверхность должна быть очищена от загрязнений. Механические макропримеси на поверхности удаляются обработкой на станке, наждачной бумагой, полировкой, химическим и электрохимическим травлением, промыванием органическими растворителями. Однако такая обработка недостаточна из-за мгновенного окисления активной чистой поверхности металла. Кроме того, глубокие загрязнения невозможно удалить механическим способом без значительной потери металла. [c.10] Механическая очистка вносит дополнительные напряжения на поверхность металла. В таких случаях поверхностная очистка проводится непосредственно в установке перед процессом гидрирования. Требуемая степень очистки достигается нагреванием металла в вакууме не менее 10 мм рт. ст. при температурах, подбираемых индивидуально для каждого металла и предполагаемых основных примесей. Поверхностные примеси при таком нагревании либо растворяются в массе металла, очищая поверхность, либо разлагаются с выделением газообразных соединений, которые удаляются насосом. При такой обработке удаляются также адсорбированные газы. При применении порошков металлов этот вид обработки является единственно доступным. [c.10] В некоторых случаях для опытов используют металл, полученный непосредственно перед этим в мелкодисперсном активном состоянии. При использовании такого металла нет необходимости в предварительной обработке, что положительно сказывается на результатах гидрирования. [c.10] Дисперсность металла. Поскольку реакция синтеза гидрида является гетерогенной, то величина поверхности играет существенную роль в реакции. Чем больше поверхность используемого металла, т. е. чем выше дисперсность порошка металла, тем выше скорость реакции гидрирования. Поэтому реакция синтеза для одного и того же металла может протекать по разным законам реакция водорода с куском металла контролируется диффузией водорода, реакция с порошком — скоростью взаимодействия. [c.10] Следует, однако, учитывать, что рост дисперсности порошка металла часто связан не только с увеличением поверхности, но и с повышением содержания поверхностных примесей и поверхностных напряжений. Кроме того, увеличение скорости реакции гидрирования не всегда является положительным фактором для осуществления технологии. [c.10] Электролитически полученный водород содержит до 2—3% влаги, 0,5—1% кислорода, 0,5—1% азота и другие газовые примеси. Осушка водорода осуществляется обычными химическими осушителями и ловушками с жидким азотом, очистка от других газов проводится чаще всего пропусканием через нагретую до температуры 600—800° С медную стружку, нагретую до 800—900° С титановую или циркониевую губку либо пропусканием через нагретый до 300° С палладиевый капилляр. Последний способ считается наиболее эффективным для очистки, так как он универсален для очистки от любых газовых примесей (кроме гелия) и дает водород чистотой 99,9999%. [c.11] Для получения водорода термическим разложением используют гидриды урана, титана, реже гидрид циркония. На предварительной стадии гидрируют металл (титан, цирконий, уран) неочищенным водородом с прочным связыванием всех его примесей. При разложении полученного гидрида водород начинает выделяться при сравнительно низких температурах гидрид урана выделяет водород до 300° С, гидриды титана и циркония — в области температур 350—800° С. Примеси кислорода, азота, углерода и другие связываются металлом более прочно и при этих условиях не выделяются. [c.11] Активность водорода. Для синтеза большинства гидридов применяется молекулярный водород, получаемый указанными методами. Однако для некоторых относительно инертных металлов применяется активный водород в атомарном виде, где при реакции гидрирования не требуется затрат энергии на диссоциацию очень прочной молекулы водорода. Некоторые гидриды, такие как гидриды золота и серебра, получают только действием атомарного водорода. [c.11] Атомарный водород получают чаще всего пропусканием слабого электрического (тлеющего) разряда в вакууме до 10 мм рт. ст. Количество его составляет несколько процентов, однако этого достаточно для резкого активирования процесса гидрирования. [c.11] В результате исследований показано, что при термическом разложении гидридов получаемый водород также содержит некоторое количество атомарного водорода. Это свидетельствует о преимуществе использования водорода, полученного термическим разложением гидрида непосредственно в процессе опыта. [c.11] Аппаратура для гидрирования. Для синтеза гидридов используют аппаратуру низкого давления (рис. 1), основную схему которой предложил Снвертс [5], и аппаратуру высокого давления, разработанную Гиббом и сотрудниками [6] (рис. 2). Схемы этих установок неоднократно видоизменялись в соответствии с целями и характером исследований, свойствами исходного металла н конечного гидрида. [c.11] Установка Сивертса для гидрирования металлов. [c.12] Схема установки для гидрирования при высоком давлении / — автоклав с гидридом 2 — записывающие манометры 3 — электрическая печь 4 — прецизионный манометр 5 — линия очистки водорода 6 — баллон с водородом 7 — калнбровачная емкость . 9 —емкость известного объема н стеклянный манометр для калибровки системы. [c.12] В аппаратуре высокого давления применяемые материалы и конструкция рассчитаны на давления до 70 атм. Основной рабочий объем (реакторы и прилегающие трубопроводы, краны, штуцера) изготовлен из нержавеющей стали и выдерживает температуру до 1000° С. Объем системы делают как можно меньше, используя капиллярные трубки. [c.13] Для получения гидридов щелочных и щелочноземельных металлов чаще всего используют автоклавы, выдерживающие давления до 250—300 атм. Конструкции и материалы автоклавов очень различны и в каждом случае описываются отдельно. [c.13] Вернуться к основной статье