ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дифференциальный метод анализа экспериментальных данных из "Инженерное оформление химических процессов" Вследствие простоты интерпретации данных, которым отвечают приведенные уравнения, по возможности применяют всегда систему с постоянным объемом, хотя в промышленных установках химические реакции обычно проводят в системах с постоянным давлением. [c.60] Независимо от того, какой параметр выбран в качестве меры скорости реакции, уравнения (111,1) и (111,2) показывают, что эту величину следует выразить через концентрацию или парциальное давление одного из реагентов или продуктов реакции, если необходимо наблюдать за ходом процесса. Удобный и часто применяемый метод заключается в том, чтобы следить за изменением общего давления системы (см. стр. 58). Ниже рассмотрено, как при помощи таких данных можно найти концентрации или парциальные давления отдельных реагирующих веществ, что позволит использовать уравнения (111,1) и (111,2) для определения скорости реакции. [c.60] Общая процедура. Этот метод анализа заключается в проверке заданного кинетического уравнения интегрированием и последующим сравнением предсказанной и экспериментальной зависимостей С от (. Если полученное соответствие неудовлетворительно, то принимают другой механизм реакции и проверяют другое кинетическое уравнение. [c.61] При любой форме уравнения скорости следует поступать так, как указано ниже. Однако легче иллюстрировать мetoд, применяя уравнение (И1,6). [c.62] Интегральный метод удобен для анализа простых кинетических уравнений, описывающих элементарные реакции. Поэтому рассмотрим несколько таких уравнений. [c.62] Степень превращения — это удобная переменная величина, часто применяемая вместо концентрации в технологических расчетах. [c.63] График зависимости In (1 — Ха) или In (Сд/Сдо) от t для уравнений этого типа есть прямая линия, проходящая через начало координат (рис, III-3). [c.64] Проверка кинетиче- Для В, МОЖНО написать уравнение ского уравнения (111,7) для ре- (П1,12), используя В Качестве пере-акции первого порядка. мениой Ха. [c.64] Из рис. П1-4 следует, что для реакции второго порядка график зависимости 1п J j,) от t является npiAion линией с тангенсом угла наклона Сво — С о) k. [c.65] Если Сво намного больше, чем ao, то Св почти не меняется, и уравнение (1И,13) приближается к уравнению (И1,8) или (П1,11) для реакции первого порядка. Таким образом, реакция второго порядка становится реакцией псевдопервого порядка. [c.65] Таким образом, график зависимости 1/С от i представляет собой прямую линию (рис. 111-5). [c.65] На практике соотношение реагентов следует выбирать как равным стехиометрическому, так и значительно отличающимся от него. [c.65] Эти два замечания справедливы для всех типов реакций. [c.66] Если Сдо значительно больше, чем С о и С о, то реакция становится реакцией второго порядка и уравнение (111,17) сводится к уравнению (111,13). [c.67] Все тримолекулярные реакции, найденные до сих пор, имеют форму кинетических уравнений в виде (111,18) и (111,19). [c.67] Порядок п нельзя непосредственно выразить из уравнений (П1,21) и (П1,22), поэтому для его нахождения необходимо применить метод подбора. [c.68] Реакции нулевого порядка. Реакция имеет нулевой порядок, когда скорость превращения не зависит от концентрации веществ, т. е. [c.68] Это означает, что степень превращения пропорциональна времени (рис. И1-6). [c.68] Проверка кинетического уравнения (111,23) реакции нулевого порядка. [c.68] Реакции нулевого порядка встречаются обычно в гетерогенном катализе и всегда указывают на протекание сложной реакции, состоящей из нескольких последовательных стадий. В данном случае лимитирующей стадией, определяющей общую скорость процесса, является поверхностная реакция, сравнительно медленная и не зависящая от концентрации реагентов этим и объясняется нулевой порядок. Однако, если концентрация реагентов достаточно мала, то стадии, зависящие от концентрации, замедляются, так что их скорость будет меньше, чем скорость лимитирующей стадии. Тогда они становятся лимитирующими и порядок реакции начинает повышаться, заметно отличаясь от нуля. [c.68] Вернуться к основной статье