ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Область химической кинетики из "Инженерное оформление химических процессов" Стадия 1. Молекула адсорбируется на поверхности и присоединяется к ее активному- центру. [c.413] Стадия. 2. Затем молекула реагирует с другой молекулой на соседнем центре или с молекулой, приходящей из основного газового потока, или, наконец, она просто разлагается, находясь на активном центре. [c.413] Стадия 3 Продукты реакции десорбируются с поверхности, что позволяет активному центру далее адсорбировать свежие исходные компоненты. [c.413] Кроме того, иногда считают, что существует равновесие между всеми видами молекул в газовой фазе и в адсорбированном состоянии. [c.413] Каждому детальному механизму реакции в зависимости от лимитирующей стадии процесса отвечает уравнение скорости, включающее 3—7 произвольных констант — значений /(. Однако применять такие уравнения и, следовательно, заниматься их выводом, мы не будем (см. ниже). Это сделано Хоугеном и Ватсоном , Корриганом и другими. [c.413] Истинность и предсказуемость механизмов реакций. Сильнейший аргумент в пользу изыскания действительного механизма заключается в том, что при нахождении механизма, который достаточно точно передает реальную ситуацию, экстраполяция на новые и более благоприятные рабочие условия становится гораздо надежнее. Другие аргументы, например, углубленное познание механизма катализа с конечной целью получения лучших катализаторов не пмеют значения для инженеров-проектировщиков осуществляющих расчет уже при наличии конкретного катализатора. [c.414] Особенности определения механизмов реакций. Требуется показать, что семейство кривых, соответствующих кинетическому уравнению, выведенному из предпочтительного механизма, отражает опытные данные настолько лучше других семейств, что последние должны быть отвергнуты. При большом числе параметров (3—7), которые можно произвольно выбирать для каждого определяющего скорость механизма, необходима обширная экспериментальная программа с использованием очень точных и воспроизводимых результатов, что само по себе представляет проблему. [c.414] Далее нужно учитывать, что недостаточно выбрать механизм, который лучше отвечает опытным данным. Различия в соответствии могут быть весьма незначительными и поэтому объясняются целиком ошибкой эксперимента. К сожалению, если ряд альтернативных механизмов описывает результаты опытов одинаково хорошо, то следует признать, что выбранное выражение просто является одним из уравнений, хорошо соответствующих полученным данным, но не уравнением, отражающим реальную картину. Принимая указанный аргумент, неправильно отказываться от применения самого простого и удобного уравнения с удовлетворительным соответствием. Действительно, когда нет серьезных оснований для выбора более сложного из двух уравнений, всегда необходимо использовать простейшее из них, если оба выражения одинаково хорошо отвечают результатам экспериментов. [c.414] Статистические анализы и комментарии Шу к примеру Хоугена и Ватсона , в котором были проверены 18 механизмов, показывают трудности нахождения точного механизма по кинетическим данным даже в случае наиболее тщательного проведения опытных программ, когда весьма вероятно, что ошибка эксперимента завуалирует любые различия, предсказанные при помощи неодинаковых механизмов. [c.414] Таким образом, почти никогда с достаточной уверенностью нельзя сказать, какой механизм является правильным. [c.414] Ошибки при экстраполяции. Предположим, что для данных условий установлен точный механизм. Однако экстраполяция на неисследованные области все ж нецелесообразна, поскольку могут измениться механизм реакции и, следовательно, форма кинетического уравнения. [c.415] Определение общего уравнения процесса. Снова примем, что найдены правильный механизм и суммарное уравнение скорости, для процессов на поверхности. Сочетание указанного уравнения с другими выражениями, например с уравнением диффузии в порах или через пленку, довольно непрактично. Если это необходимо сделать, то лучше заменить уравнение с 3—7 константами одним эквивалентным выражением скорости первого порядка, которое далее можно комбинировать с уравнениями для других стадий, чтобы получить общее выражение скорости процесса. [c.415] На основании сказанного можно заключить, ч о вполне достаточно использовать простейшее корреляционное выражение ско- рости, удовлетворительно передающее опытные данные. [c.415] Качественные предсказания теории активных центров. Для расчетных целей реальная ценность теории активных центров состоит в том, что она дает качественные соображения о механизме перехода к новым рабочим условиям. Рассмотрим адсорбцию, десорбцию и реакцию молекул на поверхности катализатора. Из теории адсорбции известно, что при повышении давления увеличивается количество адсорбированного вещества. Следовательно, если адсорбция определяет скорость процесса, то возрастание концентрации реагента приведет к ускорению реакции. [c.415] Теперь примем, что лимитирующей стадией является десорбция. Скорость ее не зависит от концентрации молекул реагента. Следовательно, общая скорость процесса при увеличении содержания реагента не изменяется. [c.416] Вернуться к основной статье