ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ГлаваS СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ И ПРОЦЕССОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА из "Глубокая переработка нефти" К числу важнейших задач, поставленных перед нефтеперерабатывающей промышленностью СССР, относится углубление переработки нефти с целью получения максимального выхода моторных топлив высокого качества и сырья для нефтехимического синтеза. Одним из наиболее распространенных процессов, обеспечивающих эффективное решение этих проблем, является каталитический крекинг флюид (ККФ). Это обусловливается следующими его достоинствами осуществление процесса при низком давлении и в аппаратах простой конструкции наличием значительных ресурсов сырья, начиная с керосино-газойлевой фракции и кончая гудроном высокими выходами (до 90%) ценных продуктов высокооктанового бензина, легкого газойля-компонента дизельных топлив, сжиженных газов -сырья для производства метил-третичного бутилэфира (МТБЭ) и алкилатов, тяжелого газойля - сырья для производства технического углерода, игольчатого и электродного кокса возможностью повышения мощности установок и их блокирования с другими возможностью удовлетворительного решения проблем безостаточной переработки нефти и охраны окружающей среды более высоким по сравнению с термическим крекингом качеством продуктов. В продуктах ККФ практически отсутствуют сухие газы (С1 и Сг), промежуточные продукты реакций уплотнения (например, смолы, асфальтены и карбены, образующие крекинг-остаток), меньше непредельных, больше парафиновых углеводородов изомерного строения, ароматических углеводородов и кокса, бедного водородом. Это свидетельствует о более глубоком протекании реакций распада, изомеризации и перераспределении водорода. Бензин обогащается водородом за счет ароматизации средних фракций и образования кокса, весьма бедного водородом. [c.102] Процессы каталитического крекинга получили наибольшее развитие в США, где удельный вес их в 1986 г. составил 38,1% от первичной переработки нефти, причем на некоторых НПЗ он достигает свыше 50%. Доля ККФ на НПЗ развитых капиталистических стран Западной Европы оставляет 10-14% (мае.) (в СССР - 4%). [c.102] Одним из наиболее значительных достижений в технологии крекинга за последние 30 лет является разработка цеолитсодержащих катализато в. Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора являются микросферы со средним диаметром 60 мкм для установок с псевдокипящим слоем (ККФ) и шарики диаметром 2-4 мм для установок с подвижным слоем. Цеолитсодержащие катализаторы (ЦСК) содержат 5- 20% (мае.) цеолита с размером кристаллов 1-10 мкм, равномерно распределенного в матрице. Они имеют высокую адсорбционную способность, большую удельную поверхность и кислотные центры различной силы. [c.103] Наиболее широкое распространение среди катализаторов крекинга получил цеолит типа Y с силикатным модулем 4-6, являющийся аналогом природного цеолита - фажозита. В последние годы широкое распространение получают высококремнеземные трубчатые цеолиты с силикатным модулем более 30 (например, ZSM). [c.103] Основой структуры всех цеолитов является тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода 0 , которые окружают значительно меньший по размерам ион Si или А1 . Тетраэдры с ионами Si электрически нейтральны, а тетраэдры с ионами алюминия имеют заряд минус единица, который в цеолите нейтрализуется положительным зарядом катиона металла Na , так как синтез цеолита ведется чаще всего в щелочных растворах. [c.103] Улучшению каталитических свойств цеолита способствует обмен аммонийной формы на трехвалентные катионы редкоземельных элементов (РЗЭ). Полноте ионообмена способствует ведение этой гидротермальной стадии при повышенных температурах (230 С) в автоклаве под давлением. Деалюминирование и последующее де-гидроксилирование протекают при 200-600 С. Активация в присутствии NH3 или паров воды при температурах выше 750 С дает цеолит, стабильный при температурах выше 700 С. Его называют ультраста-бильным цеолитом. [c.104] Как видно из рис. 5.3, для декатионированного цеолита типа Y число протонных центров возрастает при прокаливании до 300-500 С, а затем снижается при температурах более 500 С и полностью исчезает при 800 С. Одновременно возрастает число апротонных кислотных центров Льюиса, причем из двух протонных центров образуется один апротонный центр. [c.104] Для цеолита, в редкоземельной обменной форме RENY (рис. 5.4) на кривой кислотных центров имеются два максимума, которые соответствуют диссоциации первой и второй молекул воды, гидратирующих обменный катион (РЗЭ). Причем, чем больше число атомов алюминия, тем меньше сила кислотных центров. При термической и, особенно, термопаровой обработке число кислотных центров заметно уменьшается и введение поливалентных катионов стабилизирует кислотные ОН-группы. [c.104] С повышением степени декатионирования сначала образуются слабокислотн ле центры, а затем интенсивно возрастает число сильнокислотных центров. Слабая кислотность составляет 30% (отн.) от общего количества и обусловлена ионами алюминия, легко выводимыми из структуры при деалюминировании. [c.105] Цеолиты Y с редкоземельными элементами имеют более широкий спектр кислотных центров по сравнению с декатионирозанными. Сильнокислотные центры появляются при высоких степенях обмена Na+ на La3+, и поэтому увеличение замещения с 70 до 90% приводит к преимущественному росту более сильных кислотных центров. Для некоторых образцов с катионами редкоземельных элементов обнаруживаются центры с очень высокой кислотностью Щ 12,8). [c.105] Термическая обработка сужает спектр кислотных центров, при чем в большей степени - ч1 сло слабокислотных центров. В отличие от этого термопаровая обработка в первую очередь воздействует на сильнокислотные центры. При крекинге нефтяных фракций конверсия зависит от общей кислотности. Рост доли сильных центров приводит к увеличению выхода газа и кокса, рост доли средней силы центров, наоборот, способствует увеличению выхода бензина и селективности катализатора. [c.105] Активность ЦСК при крекинге индивидуальных парафиновых углеводородов С5-Сю на несколько порядков выше пй сравнению с аморфными алюмосиликатными катализаторами (АСК). При пере соде к широким нефтяным фракциям парафино-нафтенового характера активность ЦСК становится в 1,5-2 раза выше. По мере утяжеления фракционного состава, роста степени ароматичности разность в активности ЦСК и АСК уменьшается, но она всегда больше для ЦСК. Это обусловлено как большим числом активных центров, так и повышенной (в 50 раз) концентрацией углеводородов в порах цеолитов. [c.106] ЦСК интенсифицирует реакции перераспределения водорода, протекающие по схеме олефины + нафтены изо-парафины + ароматические углеводороды. Образующиеся при этом изо-парафиновые и ароматические углеводороды менее реакционноспособны по сравнению с олефиновыми и нафтеновыми углеводородами. Этим и объясняется уменьшение доли вторичных реакций крекинга бензина на цеолитах. Способность ЦСК ускорять реакцию Н-переноса обусловлена высоким адсорбционным потенциалом пор цеолита и большей концентрацией в нем кислотных центров по сравнению с АСК. Возможно также наличие в ЦСК специфических кислотных центров, интенсифицирующих реакции Н-переноса. [c.106] На равновесную активность катализатора оказывает влияние много параметров. Такими параметрами являются качество сырья и катализатора, температура, парциальное давление водяного пара, примеси органических и металлоорганических ядов. После прохождения трех секций реактора, регенератора и отпарной секции, основная часть катализатора возвращается в реактор. В среднем частицы катализатора до замены свежим выдерживают 150 тыс. циклов. [c.106] Прокаливание аморфного АСК в атмосфере, не содержащей водяных паров, при 800 С сопровождается только небольшим снижением объема пор и некоторым уменьшением удельной поверхности. [c.106] Однако если такая обработка осуществляется в присутствии водяного пара даже при сравнительно низкой температуре ( 600 С), происходит заметное сокращение удельной поверхности, значительно увеличивается средний радиус пор и расширяется диапазон распределения пор по размерам. Уменьшение удельной поверхности происходит в течение всего времени выдержки катализатора при указанных условиях и приводит в конце концов к образованию сплавленного, непористого и практически неактивного материала. При прока ивании в отсутствие пара на начальной стадии наблюдается уменьшение удельной поверхности. Причиной этого является удаление с поверхности исходного катализатора гидроксильных групп, в результате чего образуется некоторое количество водяных паров. Это ведет к снижению активности, так как именно гидроксильные группы являются источником кислотного водорода, участвующего в катализе. [c.107] Цеолитные i лтализаторы значительно более устойчивы к нагреву и обработке водяным паром. Их структура не деформируется даже при нагреве до 1100 °С. Считается, что повышенная стабильность обусловлена геометрической структурой кристаллической решетки цеолита. Влияют на нее также природа обменивающегося катиона, степень обмена, соотношение оксидов кремния и алюминия. Последнее подтверждает рис. 5.5. Природа обменивающегося катиона оказывает сильное влияние на стабильность цеолитов. Температура, при которой разрушается кристаллическая структура, возрастает с увеличением размера катиона в ряду щелочных металлов, что обусловлено способностью различных катионов заполнять пустоты в кристалле после дегидратации. Трехвалентные катионы образуют наиболее стабильные цеолиты. В промышленных катализаторах содержание натрия поддерживают на минимально возможном уровне для предотвращения деформации структуры цеолита при эксплуатации в реакторе. [c.107] Так же, как и аморфные АСК, цеолиты сущ ственно теряют стабильность в присутствии водяного пара. В экстремальных условиях возможно полное превращение кристаллической структуры в аморфную массу. При нормальных условиях кристаллическая структура восстанавливается в присутствии пара. [c.107] Как и в случае аморфных катализаторов, подобные химические изменения приводят к существенному варьированию числа, распределения и природы кислотных групп, присутствующих на поверхности каталиватора. Найдено, что при термической обработке цеолитов в первую очередь удаляются наиболее сильные кислотные центры. [c.108] Вернуться к основной статье