ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современные процессы каталитического крекинга лифт-реакторного типа из "Глубокая переработка нефти" Для установления природы и числа кислотных центров на поверхности твердых кислот использовались различные методы. Авторы стремились выявить различия между кислотными центрами Бренстеда и Льюиса, а также найти их общее число и распределение. К сожалению, большинство описанных методов применимо лишь при невысоких температурах, далеких от тех, которые используются в каталитическом крекинге, вследствие чего они только в общих чертах отражают основные тенденции, но не дают точных результатов. [c.108] В более надежных методах используют модельные реакции (например, крекинг н-гексана и алкилароматических углеводородов, изомеризация ксилолов и т.п.). [c.108] В случае цеолитов ZSM наблюдается линейная зависимость между каталитической активностью в реакции крекинг 1 гексана и содержанием А1 в интервале от 10 до 1000 млн-1, с другой стороны, у фожазитов наблюдается максимум силы кислотных центров и каталитической активности при Si/Al, равном 4-8. Следовательно, максимум кислотности определяется структурой цеолита и окружением атомов А1 в кристаллической решетке. [c.109] Как у аморфных, так и у кристаллических АСК имеется такое соотношение Si/Al, при котором оптимальная кислотность обусловлена регулярной структурой цеолита. [c.109] Цеолиты, содержащие ионы редкоземельных элементов, обычно стабильны по сравнению с другими и поэтому являются более предпочтительными для промыщленного применения. Так, ультрастабиль-ны формы Н, они имеют высокую стабильность в каталитическом крекинге. [c.110] Для оценки катализаторов важны три фактора, относящиеся к активным центрам число центров в единице массы, соотношение числа центров В и L и кислотная сила катализатора. Теоретически число центров В связано с числом центров L в цеолите, но на практике имеется много факторов (степень кристалличности, уровень обмена, тип катиона), искажающие эту закономерность. Соотношение числа центров В kL зависит от условий предварительной обработки цеолита. Обычно нагрев катализаторов до температуры 700 С приводит к исчезновению центров В при одновременном увеличении числа центров L. Эти превращения сопровождаются отщеплением воды и, есг конечная температура не превышает предельной величины, то центры В можно регенерировать путем добавления воды при низкой температуре. На практике это означает, что соотношение числа центров В и L, так же как и все каталитические свойства, связанные с этим соотношением, зависят от условий проведения процесса в реакторе. [c.110] Кислотная сила активных центров катализатора зависит от соотношения Si/Al, типа цеолита, типа катиона и условий пpeдJзapитeльнoй обработки. Когда содержание А1 уменьшается, кислотная сила растет. Если выразить в относительных единицах, кислоты Льюиса более сильны, чем центры Бренстеда в цеолитах. [c.110] Однако ма практике известны случаи, когда при выжиге остатков кокса во втором регенераторе при температуре около 1000 °С и практическом отсутствии водяного пара, кислотные центры Льюиса не теряют полностью активности и вызывают крекинг свежих порций сырья в лифт-реакторе. [c.110] Оптимальный катализатор должен иметь высокую прочность, необходимые состав, кристаллическую структуру, микро- и макропористость. Все это может быть обеспечено путем ионного обмена и соответствующей термической обработки. Наряду с основной крекирующей функцией катализатору могут быть приданы некоторые дополнительные функции, способствующие регенерации или уменьшению отравления. [c.110] Матрица обеспечивает частицам катализатора заданную форму и механическую прочность, способствует отводу тепла от цеолитных кристаллов при регенерации и подводу тепла в реакцию, создает оптимальную вторичную пористую структуру, способствующую диффузии сырья и продуктов реакции, стабилизирует цеолит при термической и термопаровой обработке, моделирующих условия при выжиге кокса в регенераторе. Последнее на примере редкоземельного цеолитного катализатора подтверждается данными табл. 5.1, в которой показано влияние термообработки и матрицы на стабильность цеолитов РЗЭ НУ, ЦСК и АСК при мягкой термообработке смесью воздуха и водяного пара и жесткой термообработке при 850 °С в течение 48 ч. Так, до жесткой термообработки конверсия и выход бензина у чистого цеолита и разбавленного 90% АСК в качестве матрицы практически одинаковы и в два раза больше, чем для одного АСК. После термообработки в жестких условиях конверсия сырья и выход бензина в случае одного цеолита снижается в 10 раз и незначительно меняется в случае цеолитсодержащих (ЦСК) и алюмосиликатных (АСК) катализаторов. [c.111] Наряду с участием непосредственно в реакциях крекинга матрица способствует повышению стойкости катализаторов к отравляющему действию тяжелых металлов (никеля и ванадия), выполняя роль их ловушек. [c.112] Отсюда видно, что основное количество кокса может образовываться не в основной реакции, а иными путями. Можно предположить, что по мере утяжеления сырья доля кокса, образующегося за счет асфальтенов (коксуемости) и неиспаряемых фракций, возрастает. [c.113] Металлы по-разному влияют на активность и селективность катализаторов крекинга. Никель, являясь сильным катализатором реакций дегидрирования, способствует повышенному выходу водорода и кокса. Как показали исследования методом рентгенозлектронной спектроскопии (ЭСХА), он однородно распределяется по всей поверхности частицы катализатора, ре проникая вглубь. [c.113] Оксиды ванадия более низкой валентности характеризуются более высокими температурами плавления, поэтому поддержание низкой валентности ванадия может способствовать снижению деструкции цеолита. Один из приемов снижения валентности ванадия - накопление на катализаторе некоторого количества кокса. Этот прием используется для защиты К21тализатора в двухст пенчатом регенераторе установки ККФ. [c.113] Согласно другому механизму разрушения цеолита ванадием при регенерации катализатора в присутствии водяного пара взаимодействует с водой с образованием ванадиевой кислоты УО(НО) ), которая и разрушает цеолит в результате гидролиза. Установлено, что катализатор, содержащий 3400 мг/кг ванадия после прокаливания в токе сухого воздуха не отличается по активности от исходного. После термопарообработки этого катализатора в атмосфере водяного пара степень конверсии сырья снижается от 76 до 40% (мае.). В присутствии водяного пара цеолит РЗЭ У, содержащий 5000 мг/кг ванадия, разрушается почти полностью, а его удельная поверхность снижается до 4 м /г. [c.114] Аналогичные результаты получены и для ультрастабильного цеолита. Образование ванадата РЗЭ возможно и после разрушения структуры цеолита. Для снижения дезактивирующего действия ванадия предлагают вводить в катализатор добавки, активно взаимодействующие с ванадиевой кислотой, например оксиды щелочноземельных металлов. [c.114] Для изучения и сравнения механизма отравления цеолитного катализатора к сырью крекинга в лабораторных условиях добавляли различные количества соединений никеля и ванадия - от 1,0 до 20,0% (мае.) на катализатор. Оказалось, что сначала в реакцию вступают соединения никеля, а затем соединения ванадия. Об этом можно судить по большим степени конверсии, выходу кокса и соотношению выхода водорода к выходу продукта гидрогенолиза (Н2/СН2) при малых добарлох соединений никеля и торможению выхода перечисленных продуктов по мере роста добавок соединений никеля (рис. 5.6). [c.114] Добавки соединений ванадия действуют по другому механизму. Они легко проникают в поры, способствуют отщеплению водорода от цеолита и вызывают его разрушение. При этом снижается селективность катализатора, уменьшается степень конверсии сырья и растет выход вторичных проду ктов реакции (водорода и кокса). [c.115] Вернуться к основной статье