ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение сложных эфиров и. N-замещенных амидов из "Реакции нитрилов" В предыдущих главах мы уже рассмотрели некоторые часто применяемые способы получения амидов, основанные на взаимодействии нитрилов с водой и неорганическими протонными кислотами — галогеноводородами, серной и полифосфорной кислотами. Имеется еще ряд других способов присоединения воды к нитрильной группе обработка нитрилов слабощелочными растворами перекиси водорода, гидратация в присутствии апротонных кислот (главным образом, трехфтористого бора) или нерастворимых в реакционной среде твердых катализаторов. Эти способы, а также ряд других, менее известных способов синтеза амидов из нитрилов рассматриваются в данной главе. [c.74] Амиды могут быть получены путем обработки нитрилов не только водой, но и соединениями, от которых в условиях реакции отщепляется вода. К донорам воды относятся серная кислота, а также кислородсодержащие органические соединения карбоновые кислоты, третичные, а иногда вторичные и первичные спирты и др. Реакции нитрилов с этими Соединениями обычно происходят в присутствии хлористого водорода (см. гл. 6, 7). [c.74] Нитрилы в присутствии минеральных кислот могут реагировать одновременно с водой, и другими нуклеофильными реагентами— спиртами и аминами, образуя, соответственно, сложные эфиры и Ы-замещенные амиды. В этих синтезах первичной реакцией может являться гидратация нитрилов, вторичной — ацилиро-вание спиртов и аминов образующимися амидами. Поэтому такие реакции рассмотрены в данной главе. [c.74] Интересной разновидностью реакции Радзишевского является гидратация нитрильной группы, протекающая с одновременным окислением других функциональных групп. При этом реагирующие группы могут принадлежать как одному, так и разным соединениям. В качестве реагентов могут быть использованы ненасыщенные нитрилы, смеси нитрилов с олефинами, а также другие среди-йения. [c.76] Гидратация под действием оснований. Метод получения амидов из нитрилов действием оснований в отсутствие перекиси водорода используется сравнительно редко. Однако в отдельных Случаях он дает хорошие результаты. [c.79] Синтез амидов осуществляется также путем нагревания нитрилов с комплексом состава ВРз-2СНзСООН и последующей обработки щелочью. Однако при этом наряду с амидами образуются кислоты (см. гл. 7). [c.79] Гидратация в присутствии органических кислот. Если нитрил обладает значительной электрофильной реакционной способностью, он может присоединять воду не. только в присутствии серной кислоты или галогеноводородов, но и под действием таких кислот, как муравьиная, уксусная, хлоруксусная, бензолсульфоновая и др. Так, при нагревании до 55—75 С дициана с, 4—16-кратным количеством воды в. присутствии мурав1)Иной или других перечисленных выше кислот получен 1-цианоформамид 2.вз присутствии соляной кислоты в этих же условиях гидратируются обе функциональные группы и образуется оксамид. [c.80] Несомненный интерес представляет гидратация бромистого Ы-бензил-З-цианопиридиния в присутствии меркаптоэтанола. Реакция с наибольшей скоростью проходит в среде, близкой к нейтральной (подробнее.об этой реакции см. гл. И). [c.80] Очевидно, что подобные реакции являются многостадийными. Очень вероятно, что они начинаются с гидратации нитрилов и образования амидов, которые далее взаимодействуют со спиртами. Однако экспериментальных. данных, подтверждающих эту или ка-кую-либо другую xeMyi не имеется. [c.81] Предложена 93 схема реакции, катализируемой солями металлов УП1 группы и подгрупп 16, иЬ, и УПЬ периодической системы элементов, согласно которой гликоль первоначально присоединяется к нитрилу с образованием иминоэфира. С повышением температуры равновесие этой реакции смещается в сторону исходных продуктов. Затем иминоэфир образует с катионом металла комплекс, который легко гидролизуется водой с получением сложного эфира и аммиака. В свою очередь, сложный эфир также образует комплекс с катионом металла и тем самым ингибирует реакцию. [c.82] Стадией, определяющей общую скорость процесса, является взаимодействие комплекса А с водой. [c.82] Вернуться к основной статье