ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитический метатезис алкеиов из "Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов" По сравнению с реакциями образования ординарной углерод-углеродной связи число методов построения кратных углерод-углероднь1х связей с участием переходных металлов невелико. В последние годы получили известность две реакции образования алкеиов с использованием переходных металлов, однако область их применения и потенциальные возможности еще не полностью выяснены. Этими реакциями являются каталитический метатезис алкенов и восстановительное сочетание альдегидов и кетонов до алкенов. В некоторых случаях для получения алкена желательно использовать дезоксигенирование соответствующего эпоксида в этом разделе будет кратко рассмотрен ряд эффективных реакций с использованием переходных металлов для осуществления такого превращения. [c.63] Индуцируемую переходным металлом дисмутацию алкенов путем формального обмена алкилиденовых групп [схема (2.98)] называют метатезисом алкенов. [c.63] Подобная термическая реакция в соответствии с правилами Вудварда — Гофмана запрещена по симметрии действительно, чтобы вызвать эту реакцию, необходимы чрезвычайно высокие температуры [135]. Поэтому каталитическая реакция представляет собой одно из наиболее замечательных превращений в органической химии, особенно если принять во внимание, что в некоторых случаях равновесие может быть достигнуто при комнатной температуре в течение нескольких минут. [c.63] В течение последнего десятилетия большие усилия были направлены на выяснение механизма метатезиса алкенов. Было предложено несколько различных схем, однако почти все имеющиеся данные согласуются с цепным металл-карбеновым механизмом [схема (2.99)]. В рамках данного раздела невозможно провести детальное обсуждение механизма этой реакции этой теме посвящено большое число обзоров [136]. [c.64] Метатезис алкенов обычно является обратимым термодинамически контролируемым процессом. В случае простых алкенов энтальпия реакции практически равна нулю (образуются и разрываются подобные двойные углерод-углеродные связи), поэтому распределение продуктов определяется энтропийными факторами и алкилиденовые группы распределяются почти статистически. Таким образом, максимальная конверсия при метатези- се пентена-2 с образованием бутена-2 и гексена-3 может составить 507о [схема (2.100)]. В более сложных алкенах существенный вклад в термодинамическую устойчивость вносят электронные и стерические факторы, и в ряде случаев некоторые алкены могут быть получены с вполне хорошими выходами. Если имеются соответствующие термодинамические данные, ожидаемые выходы могут быть оценены. [c.64] Интересным применением реакции метатезиса является полимеризация циклических алкенов с раскрытием цикла. Как полагают, метатезис производного циклооктена дает необычный полимер [145] [схема (2.104)]. Реакции этого типа были широко исследованы, но из-за отсутствия селективности практически не нашли применения в синтезе. При тщательном контроле условий метатезис циклоалкенов позволяет получать наряду с полимерами макроциклические полнены. Например, из циклооктена был получен циклогексадекадиен-1,9 с выходом около 20% [схема (2.105)] [146]. [c.66] Вернуться к основной статье