ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращение формальдегида в водных и спиртовых растворах из "Формальдегид" Хорошо известно, что в протонных полярных растворителях (вода, спирты) формальдегид находится в химически связанном остоянии, причем в результате взаимодействия с растворителем образуется обширное семейство ассоциатов, находящихся в рав-довесии друг с другом. Характерная особенность этого равновесия — его высокая лабильность, вследствие чего, связывая формальдегид каким-либо реагентом, можно легко и количественно сместить все эти равновесия в сторону мономера. Даже выделение части продуктов из раствора в виде твердой фазы лишь в малой степени мешает такому смещению равновесия, поскольку под действием активных реагентов твердый осадок быстро растворяется (рис. 28). Выделение индивидуальных продуктов взаимодействия формальдегида с растворителем ввиду их непрочности представляет собой весьма сложную и во многих случаях нерешенную задачу. Однако совокупность кинетических и аналитических методов позволила достаточно четко разграничить основные типы превращений и даже охарактеризовать многие из них на количественном уровне. Растворяясь в воде, мономерный формальдегид гидратируется с образованием метиленгликоля. Эта реакция гетерофазная (рис. 28). [c.84] НИЮ к сумме оксиметиленгидратов большой молекулярной массы (см. рис. 28). Задача была решена благодаря найденным условиям замораживания подвижного равновесия между метиленглико-лем и более сложными ассоциатами — температура 0°С, pH 4,75, быстрое разведение раствора до концентрации формальдегида 0,2—0,4%. В этих условиях обеспечивается количественное определение метиленгликоля традиционным бисульфитным методом. [c.85] Л — расчет по ур. (37) —расчет по уравнению из работы [2241 В — расчет по ур. (39) / — расчет по ур. (38). [c.86] Как видно из рис. 29, несколько отличные результаты дает уравнение, представленное в работе [224]. Однако ур. (3-7),, по-видимому, заслуживает предпочтения, так как содержит значение теплового эффекта (35 89 кДж), лучше согласующееся с найденной из спектроскопических наблюдений (35, 70 кДж) или термохимически (см. гл. 5) чем аналогичное значение из сопоставляемого уравнения. [c.86] В работе [225] на основе измерений плотности пара водных и метанольных растворов формальдегида найдено, что сольватация последнего протекает и в паровой фазе (см. рис. 28). Однако значение Кр - для водно-формальдегидных паров имеет порядок 10 , т. е. в паровой фазе преобладает негидратированный мономер. [c.86] В небольшом интервале температур изменение оптической плотности раствора Волг (рис. 31) прямо пропорционально изменению концентрации, поэтому в кинетическое уравнение вместо Соо и С можно подставить и В. Величина йд находится как тангенс угла наклона прямой в координатах 1п[1)оо/(Доо—-0)] = =/(т). [c.88] Аррениусовская зависимость для к/ приводится также в работе [225]. [c.88] Как отмечалось выше, одной из наиболее важных и интересных особенностей формальдегида является способность к спонтанному образованию линейных полимерных цепочек. [c.89] Как видно из ур. (40) и (41), при образовании линейных полиоксиметиленгидратов выделяется вода. Этот процесс выделения воды с образованием продуктов более глубокого уплотнения аналогичен известному явлению старения коллоидных растворов, носящему название синерезиса. [c.89] Для спонтанных (некаталитических) превращений значение п достигает 100 [21]. Предполагается, что удлинение цепи происходит именно за счет последовательного присоединения молекул моногидрата, а не путем взаимодействия менее реакционноспособных молекул олигомергидратов друг с другом. [c.90] Для количественного исследования соотношений между различными производными формальдегида в гомогенных растворах весьма плодотворным оказался метод ЯМР [228—232]. С помощью этого метода можно определить сигналы протонов, находящихся в различных возможных положениях в молекулах мономерного формальдегида, а также его линейных и циклических ассоциированных форм. Интенсивность сигналов (высота пиков на спектрограммах) позволила достаточно точно определить долю той или иной структуры. Поскольку ЯМР-спектры формальдегида и обычной воды частично совпадают, в качестве растворителя обычно применяется дейтерировапная вода ОаО (рис. 32). [c.90] И триоксаном, то совпадение результатов, полученных столь разными методами, следует признать превосходным. [c.91] На рисунке заметно непрерывное и монотонное нарастание доли более высокомолекулярных олигомеров по мере увеличения брутто-концентрации раствора, в то время, как в разбавленных растворах практически весь формальдегид находится в виде метиленгликоля. Доля негидратированного мономера среди других структур не превышает десятых долей процента и от общего содержания формальдегида в растворе практически не зависит. [c.91] Сплошные ЛИНИН — данные работы [228] крестиками обозначено суммарное содержание метиленгликоля, триоксана н негидратированного мономера по данным работ 1219]. [c.91] Существенное влияние на скорость гидролиза полиоксиметиленгидратов оказывает pH раствора. Минимальное значение скорость имеет в диапазоне pH от 2,6 до 4,3, причем влияние ОН--иона в 10 раз выше, чем иона Н+ [см. комментарии к реакции (36)]. Оказывает влияние pH и на равновесие рассматриваемого превращения, изменяя ионный механизм [233]. [c.92] Отдельную группу превращений формальдегида в водных растворах составляют реакции образования циклических негидрати-рованных структур — триоксана и тетраоксана [см. рис. 33, ур. (43) и (45)]. [c.92] Вернуться к основной статье