ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительио-восстаиовительиые равновесия и способы их смещения из "Аналитическая химия" Рассчитанный по уравнению Нернста равновесный потенциал, являющийся аналитически важной количественной характеристикой системы, зависит прежде всего от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм этой системы. Однако значения потенциала, рассчитанные по этому уравнению и определенные экспериментально, как правило, не совпадают, если не принимать во внимание зависимость потенциала от ряда параметров (факторов), не входящих в уравнение Нернста. Не всегда возможно количественно оценить степень этого влияния. Так, в процессе окислительно-восстановительного титрования изменяется ионная сила раствора, может изменяться концентрация Н+-ионов, которые в свою очередь приведут к изменению активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм реагирующих систем. Не всегда известны константы равновесия побочных реакций (протолитических, комплексообразования и др.) с участием окисленной и восстановленной форм, а потому учесть их влияние трудно. [c.264] Концентрации окисленной и восстановленной форм. Как следует из уравнения Нернста, значение равновесного потенциала зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм увеличение концентрации окисленной формы, так же как уменьшение концентрации восстановленной формы, приводит к возрастанию потенциала. Однако эти изменения потенциала сравнительно невелики, например для =1 увеличение концентрации окисленной формы в [ООО раз приводит к изменению потенциала на 0,059/п)1 1000 0,188. [c.264] СггО - -f 14Н+ -f =2Сг + -f ТНгО. [c.265] Очевидно, что изменение концентрации ионов водорода вносит существенный вклад в изменение потенциала окислительно-восстановительной системы. [c.265] Значение pH среды иногда определяет возможность осуществления окислительно-восстановительной реакции, а следовательно, и использования ее в аналитической химии. Так, в зависимости от кислотности раствора реальный потенциал восстановления перманганата принимает следующие значения рН = 0, =1,51 В рН = 3, =1,23 В pH = 6, =0,93 В. Учитывая этот факт, можно использовать КМпО, лля дифференцированного окисления следующих окислительно-восстановительных систем °, у2С1- = = 1,36 В вг,/2в.-=1,09 В , 2г = 0,54 В. При pH = 6 окисляется только [ , при рН = 3—1 и Вг , тогда как при рН = 0 окислить можно все три иона. [c.266] Диаграмма Пурбэ для рассмотренной системы изображена на рис. 14.2. [c.267] Конкурирующие реакции. Существенное влияние на потенциал оказывают любые побочные химические реакции, в которых участвуют окисленная и восстановленная формы. Наиболее часто такими реакциями являются реакции комплексообразования, при которых возможно существование в растворе ряда комплексных соединений. Довольно часто более склонна к реакциям комплексообразования окисленная форма, в результате чего потенциал системы и, следовательно, окислительные свойства уменьшаются. [c.267] Зависимость потенциала от степени закомплексованности окисленной или восстановленной формы (от концентрации комплексообразующего реагента) широко используют в аналитической практике для регулирования окислительно-восстановительных свойств различных систем. [c.267] Из последнего уравнения следует, что увеличение концентрации реагента, образующего комплекс с окисленной формой, приводит к уменьшению потенциала, а следовательно, окислительной способности системы. [c.268] Для случая, подобного описанному, окислительно-восстановительный потенциал зависит от соотношения констант устойчивости комплексов, образованных окисленной и восстановленной формами. [c.269] Изменение стандартного (реального) потенциала вследствие реакций комплексообразования используют для стабилизации в растворе ионов металлов. Например, как следует из табл. 14.2, цианидный комплекс золота(I) наиболее устойчив по отношению к реакциям окисления некоторые неорганические лиганды, указанные в табл. 14.3, стабилизируют ионы Fe +, в то время как органические — ионы Fe +. [c.269] Более существенно влияние температуры на скорость окислительно-восстановительных реакций. [c.270] Любая химическая система, находящаяся в неравновесном состоянии, стремится самопроизвольно перейти в равновесное, которое характеризуется минимальным значением энергии Гиббса. Разность энергии Гиббса конечного и исходного состояний химической системы Д(3 можно рассматривать как движущую силу этого перехода. [c.270] Отсюда при Д ° О значение Д0 0 — реакция самопроизвольна при А 0 значение О — реакция ие идет без внешнего воздействия. В условиях равновесия окислительно-восстановительной реакции Л0° = 0, Д = 0. [c.270] Используя зависимость потенциала от ряда факторов, можно регулировать полноту протекания реакции и даже изменять ее направление иа противоположное. [c.271] Вернуться к основной статье