ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скрытые в фуроксаиовом кольце нитро-и нитрозогруппы из "Химия фуроксанов Строение и синтез Изд.2" В этот перечень отобраны по возможности наиболее точные данные. [c.33] Без таких заместителей, а также при наличии электроиоакцепторных заместителей нитрозогруппа проявляет большукэ тенденцию к диме-ризации [1б4, с. 187], и тогда мономерная форма может существовать только в равновесии с димерной в растворах или в расплавах. [c.34] С точки зрения указанных структурных особенностей фрагмент О-К- О можно рассматривать как встроенную в фуроксаиовое кольцо нитрогруппу, а фрагмент К-О-К- О - как встроенные две нитрозо-группы. [c.34] Реальность существования закрепленной в структуре фуроксанового кольца достаточно полно сформированной нитрогруппы проявляется и в химических превращениях, в процессе которых эта скрытая ннтрогруппа нередко высвобождается из рамок кольца н предстает в своем обычном виде [167, см. разделы 1.2.4, 1.3.1, 1.12]. [c.35] Подобные превращения дали основание рассматривать фуроксановую систему как циклизованную форму нитрогруппы [168]. [c.35] К укорочению вторая внутрициклическая связь N0 хотя и не достигает размеров связи иитрозогруппы, но заметно короче, чем другие формально простые связи, и имеет на /4 или на Уз двоесвязный характер, как свидетельствуют кваитово-химические расчеты (см. 15). [c.36] Таково структурное обоснование изомерии фуроксанов с промежуточным образованием динитрозоэтиленового соединения. Поскольку изомеризация происходит обратимо н быстро, то ее называют таутомерией, или таутомерной перегруппировкой. Кроме того, она является и валентной изомеризацией. [c.36] Известно множество химических реакций с разрывом длинной связи N0 фуроксанового цикла. [c.36] Предпринимались попытки найти какую-то закономерность в соотношении длин связей N0. Гак, при первоначальных сопоставлениях складывалось впечатление, что чем больше разница в длине внутри-циклических связей N-0 и К(0)-0, тем короче внециклическая связь N- 0 [97]. Однако с накоплением экспериментальных данных никакой определенной зависимости между этой разницей и длиной внецнкли-ческой связи N- 0 или электроотрицательностью заместителей не выявилось [88]. [c.36] Линнетт совместно с Розенбергом [171] пытался отразить все рассмотренные выше особенности строения фуроксанового цикла с помощью своей диквартетной теории строения, но предлагавшиеся варианты формул, объясняя одни особенности строения, не объясняли другие [82] и не получили распространения. [c.36] Вернуться к основной статье