ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные положения механизма термических реакций нефтяного сырья из "Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа. Ч 2" Свойства и реакции раликалов. Радикалы, имеющие неспа — ренные (свободные) электроны, образуются при гомолитическом распаде углеводородов преимущественно путем разрыва менее прочной С —С —связи — 2 СН3, а также С — Н — связи С Нд — Н- + С Н .. [c.24] Гомолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитическнй с образованием заряженных ионов. [c.24] Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, об — ладают исключительно высокой реакционной способностью и мгно — венно вступают в различные реакции. [c.24] Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1 типа. Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с Д1ЮЙНОЙ связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза. [c.24] Распад радикалов с образованием водородного радикала энер — гетически менее выгоден, чем образование алкильного радикала. [c.24] Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С перемещением свободной валентности ближе к центру радикала возрастает энергия, необходимая для его распада. [c.24] При распаде алкильных радикалов энергетически значительно выгоднее образование алкадиенов и водородного радикала СН2=СНСН2 — СН2=С=СН +Н, чем образование бирадикала СН =СН-СНз — -СН,- + СН =сн. [c.25] Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью про — ходит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца. [c.25] Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликон — денсации. [c.25] Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цопи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ — ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. [c.26] Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, пов — торение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В результате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, называемое длиной пепи. [c.26] Рассмотрим в качестве иллюстрации термический распад нор — мального пентана. [c.26] Кроме невыраженных явно выше реакций, в процессе термо — лиза пентана протекают также реакции изомеризации, циклизации и далее поликонденсации с образованием высокомолекулярных ароматизированных продуктов. [c.27] Разветвленные цепные реакции — разновидность цепных реакций, в которых превращение активных промежуточных продуктов приводит к увеличению числа свободных радикалов. [c.27] Таким образом, одна цепь как бы разветвляется на три, откуда и происходит термин разветвление . Примером такого механизма разветвления цепей являются, кроме горения водорода, реакции с участием перекисей углеводородов, например, детонационное горение автобензинов. [c.28] Вернуться к основной статье