ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, протекающие через стадию образования енольных форм из "Органическая химия Ч1" Электрофильность карбонильного атома углерода не только лежит в основе его способности реагировать с нуклеофилами, но и оказывает влияние на соседние углеродные атомы (их называют а-атомами углерода), наводя на них частичный положительный заряд. Это свойство может быть использовано для получения из альдегидов и кетонов так называемых енольных форм. Енолы и еноляты представляют собой виниловые спирты и их алкоголяты. Существуют два пути генерирования последних из альдегидов и кетонов. [c.246] Содержание генерированных таким путем енольных форм в альдегидах и кетонах зависит от строения последних и от способа генерирования, но во всех случаях оно невелико. Известно множество реакций альдегидов и кетонов, протекающих через стадию енолизации. Одной из важнейших является аль-дольно-кротоновая конденсация. [c.247] Легкость протекания кротоновой конденсации зависит также от электроноакцепторности карбонильной группы. В альдегидах она больше, и, следовательно, они легче йступают в кротоновую конденсацию, чем кетоны, и из них труднее получить соответствующие альдоли. [c.250] Следовательно, свойства соединений, в молекуле которых две группы, оказывающие взаимное влияние (метильная и карбонильная в рассматриваемом случае), разделены винильными фрагментами, будут похожими на свойства соединений, где этого разделения нет. Это явление объясняется высокой эффективностью передачи электронного влияния через винильную группу и называется винилогией, а соответствующие соединения-в данном случае альдегиды общей формулы СНз(СН=СН) СНО, где и = О, 1, 2 и т. я.-винилогами. [c.251] Исключение составляют метилкетоны, отщепляющие при катализе основаниями протон только от метильной группы. [c.251] Чтобы получить альдоль из ацетальдегида, Вюрц, впервые осуществивший это превращение, применял очень разбавленный раствор хлороводородной кислоты. [c.252] Пути использования в синтезах а,Р-непредельных альдегидов и кетонов - продуктов кротоновой конденсации - будут рассмотрены ниже. [c.255] Возможности применения альдольно-кротоновых конденсаций в органическом синтезе можно было бы существенно расширить, если бы удалось получить однозначные результаты при взаимодействии разноименных карбонильных соединений. Однако в общем случае такие реакции не могут быть использованы в препаративных целях, так как, например, из двух различных альдегидов должно получиться четыре альдоля два продукта самоконденсации и два продукта конденсации разноименных альдегидов, а из двух несимметричных кетонов - восемь кетоноспиртов. [c.255] Однако иногда конденсация разноименных альдегидов и кетонов имеет препаративное значение. Это происходит при использовании смеси способных к енолизации кетонов или альдегидов с теми альдегидами, которые не могут претерпевать енолизации. При этом первые выступают как метиленовые, а вторые как карбонильные компоненты. [c.255] Таким образом, еноляты кетонов способны к двойственному реагированию и проявляют таким образом амбидентные свойства (см. разд. 2.1.2 и 9.3.4). [c.257] Интересной разновидностью альдольно-кротоновой конденсации альдегидов и кетонов с формальдегидом является реакция, открытая Маннихом. Им было найдено, что при нагревании смеси параформа, гидрохлорида диалкиламина и соответствующего альдегида или кетона в спирте, диоксане или другом инертном в этч х условиях растворителе к а-углероду альдегида или кетона присоединяется соответствующая аминометильная группа. В связи с этим рассматриваемую реакцию назвали аминометилированием. [c.257] Описанная реакция аминометилирования находит широкое применение в синтетической органической химии. [c.257] Также через стадию енолизации и по механизму, аналогичному механизму альдольно-кротоновой конденсации, протекает нитрозирование кетонов в кислой среде, осуществляющееся действием эфиров азотистой кислоты. Таким путем, в частности, получают а-дикетон - диацетил и его диоксим, являющийся аналитическим реагентом и называемый диметил-глиоксимом. [c.258] Интересно отметить, что в этом случае, как и при самоконденсации в кислой среде, в реакции участвует наиболее замещенный в этиленовом фрагменте енол метилэтилкетона. [c.258] Изомеризация первоначально образующегося нитрозосоеди-нения в соответствующий оксим - реакция, характерная для всех алифатических нитрозосоединений, содержащих нитрозогруппу у первичного или вторичного атомов углерода. Ее катализируют кислотами, основаниями, полярными растворителями, нагреванием. Считается, что эта реакция необратима. [c.258] Поскольку тригалогенметаны носят тривиальное название галоформов, рассмотренная реакция называется галоформной. [c.260] Г алогены в щелочной среде окисляют первичные и вторичные спирты в соответствующие альдегиды и кетоны, в связи с этим галоформы могут быть также получены и из спиртов общей формулы СНзСН(ОН)К, где К = Н или радикал, устойчивый к действию галогена. [c.260] При использовании иода в результате описанных превращений будет образовываться йодоформ - кристаллическое вещество желтого цвета, которое может быть легко идентифицировано. Это позволяет использовать галоформную реакцию для обнаружения СН3СО— и СНзСН(ОН)-групп в этом случае ее называют иодоформной. [c.260] Вернуться к основной статье