ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Калориметрические методы определения теплот адсорбции п теплоемкости адсорбционных систем из "Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях" Статические измерения изотерм адсорбции. Изотермы равновесной адсорбции однокомпонентных газов и паров на твердых адсорбентах измеряют обычно вакуумными статическими методами [11. В этом случае адсорбент предварительно нагревают в вакууме для очистки его поверхности от ранее адсорбированных веществ. Температуру и продолжительность откачки, а также глубину вакуума выбирают в зависимости от геометрической структуры, величины и химического состава поверхности адсорбента. Химический состав определяет термостойкость адсорбента и прочность связывания поверхностью посторонних молекул. При изучении молекулярной (физической) адсорбции следует избегать таких обработок адсорбента, которые приводят к возникновению химически активной поверхности по отношению к данному адсорбату. [c.93] При более сильной специфической адсорбции молекул воды, например, при их сильном электростатическом взаимодействии с одно-и особенно многозарядными катионами солей, имеющих большие комплексные анионы (см. разд. 4 гл. II), удаление адсорбированных молекул воды с поверхности даже непористого адсорбента требует длительной откачки при высоких температурах. Удаление воды происходит еще медленнее в случае микропористых сильно специфических адсорбентов, например, в случае цеолитов. Более полная очистка цеолитов от адсорбированных молекул воды требует длительного прогрева в высоком вакууме [8] при температурах около 500 С и выше (нагрев цеолита до столь высоких температур возможен только в том случае, если при этих температурах не происходит термодеструкция цеолитной структуры, что зависит от типа решетки и состава цеолита). При выборе режима откачки и условий изучения адсорбции следует иметь в виду также возможность дополнительных процессов проникновения молекул внутрь скелета адсорбента. Так, в случае цеолитов типа X при температурах выше 100— 110 °С наблюдается медленное поглощение молекул аммиака, которое связано, по-видимому, с проникновением этих молекул внутрь образующих эти цеолиты кубооктаэдрических единиц через 6-ти членные кислородные кольца [8]. Этот процесс требует преодоления значительных энергетических барьеров и поэтому не наблюдается при более низких температурах, при которых изотермы адсорбции аммиака обратимы и адсорбционное равновесие на поверхности больших полостей этих цеолитов наступает быстро. Для удаления адсорбированных молекул из ультрапор и из других наиболее сильно захватывающих данные молекулы мест часто требуется наряду с нагреванием применение значительно более высокого вакуума — до 10 —10 Па (10 —мм рт. ст.) [9—12]. Однако геометрия и химия обнажаемых при такой обработке участков поверхности твердого тела обычно отличаются от таковых для остальной более однородной части поверхности. [c.94] Равновесное давление определяют обычно ртутными или мембранными манометрами [1] и различными основанными на изменении электрического сопротивления и других свойств электронными или другими подобными вакуумметрами, хотя часто точность этих последних манометров и диапазон измеряемых давлений не достаточны. Некоторые из наиболее точных установок для измерения адсорбции газов и паров описаны в предыдущей книге [1] этой серии и в работе [13]. Для определения очень малых величин адсорбции можно использовать в качестве газовой бюретки капилляр манометра Мак-Леода [1, 14]. [c.95] Для исследования адсорбции пара вещества, находящегося вблизи комнатной тенпературы в жидком состоянии, очень удобен, а при не слишком малых величинах удельной поверхности адсорбента 8 и достаточно точен, метод капиллярной жидкостной микробюретки. Этим методом определяют величину адсорбции с помощью измерения положения мениска жидкости в капилляре до и после адсорбции. Изменение положения мениска пропорционально количеству адсорбата, перептедшему из микробюретки в сосуд с адсорбентом [1, 15, 16]. [c.95] Во всех этих случаях для определения величины адсорбции необходимо измерение количества адсорбата, остающегося в газовом мертвом объеме. Его определяют обычно с помощью измерения равновесного давления газа в этом объеме. По существу, надо определить массу газа в мертвом объеме или его концентрацию. Это можно сделать, в частности с помощью газового хроматографа [1]. Таким образом, обычными методами определяется разность между введенным в ампулу с адсорбентом количеством адсорбата и тем его количеством, которое остается в мертвом объеме (вплоть до поверхности адсорбента). Эта разность соответствует определению гиббсовской величины адсорбции [17, 18]. [c.95] Статические весовые методы измерения величин адсорбции применяются обычно при изучении адсорбции паров веществ с небольшим давлением насыщенного пара 1]. В этих случаях давление адсорбата в газовой фазе мало и его нельзя точно измерить, т. е. отсюда нельзя надежно определить величину адсорбции газовым объемным методом. Весовой метод удобно применять также и при адсорбции газов в тех случаях, когда надо следить за кинетикой адсорбции или когда надо следить за изменением массы адсорбента после откачки (происходящим в результате хемосорбции, термической деструкции и т. п.) [19]. [c.95] Комбинация весового метода с методом газовой или жидкостной бюретки позволяет в одном опыте контролировать глубину откачки и термодеструкцию (например, дегидроксилирование) адсорбента и измерять величину адсорбции газа или пара. [c.96] Вакуумными статическими методами обычно получают изотерму адсорбции, т. е. зависимость величины гиббсовской адсорбции (или полного количества адсорбированного вещества или степени заполнения поверхности [1]) от равновесного давления или концентрации адсорбата в газовой фазе. [c.96] Газохроматографическое определение константы Генри и изотермы адсорбции. В методе газовой хроматографии [1, 24, 25] через заполняющий колонну адсорбент непрерывно пропускается поток газа-носителя, который обычно при температуре колонны на изучаемом адсорбенте практически не адсорбируется. Очистка поверхности производится током этого инертного газа при повышенных температурах. Это приводит к несколько худшей очистке поверхности от наиболее сильно адсорбированных примесей, чем в вакуумном адсорбционном методе. Трудно удалить таким способом молекулы воды и других полярных веществ с поверхности сильно специфических адсорбентов [1, 24, 25]. Легче очищается поверхность неспецифических адсорбентов. В этом случае, однако, предварительно адсорбированные молекулы могут остаться, по-видимому, только на наиболее неоднородных местах поверхности. Основная, наиболее однородная часть поверхности очищается от примесей. Таким образом, этот метод очистки поверхности имеет даже свои преимущества при измерениях адсорбционных свойств однородных поверхностей, особенно в случае неспецифических адсорбентов. [c.97] При фронтальной хроматографии концентрация исследуемого вещества в потоке газа-носителя у входа в колонну поддерживается постоянной и регистрируется нарастание его концентрации у выхода из колонны до величины, равной концентрации у входа в колонну. Меняя постоянную концентрацию адсорбата в газе-носителе, получают различные выходные кривые, представляющие зависимости концентрации адсорбата в выходящем из колонны газе от времени выхода. Анализ этих кривых позволяет в благоприятных случаях (для не слишком медленной адсорбции) получить ряд точек или отрезков для построения изотермы адсорбции. Существенно выбрать оптимальные условия опыта — шаровидную форму, близкие ра меры и возможно более однородную упаковку зерен адсорбента (не содержащих тонких пор), температуру колонны и скорость потока газа, чтобы в наибольшей степени приблизиться к равновесию в колонне и иметь возможность вычислить равновесную изотерму адсорбции из выходных кривых. [c.97] Измеряется при этом избыточное время удерживания в колонне интересующего нас адсорбата по сравнению со временем удерживания одновременно вошедшей в колонну порции газа-носителя или другого, введенного одновременно с изучаемым адсорбатом практически не адсорбирующегося газа. Таким образом, этот метод позволяет непосредственно определить избыточную, т. е. гиббсовскую [17, 18] величину адсорбции. Эту величину отражает произведение измеренного избыточного времени удерживания адсорбата и скорости потока газа, приведенной к постоянному давлению в колонне. Это произведение называют удерживаемым объемом Vи (подробнее см. разд. 3 этой гл.), его обычно относят или к единице массы адсорбента в колонне = Уц1т (т — масса всего адсорбента в колонне), или к единице его поверхности = Уц/А А — общая поверхность адсорбента в колонне). Вычисление изотерм адсорбции из зависимости Уд от величины пробы (количества адсорбата, впускаемого в ток газа-носителя у входа в колонну) описано в книгах [1, 24, 25]. При этом очень важно обеспечить постоянную температуру по всей длине колонны. [c.98] Благодаря применению ионизационных и других чувствительных детекторов газохроматографический метод обладает очень высокой чувствительностью и поэтому позволяет работать с очень малыми дозами адсорбата, т. е. при малых заполнениях поверхности. Поэтому в импульсном элюционном методе особенно ценна возможность ввода в колонну очень малых доз адсорбата. Если поверхность химически и геометрически близка к однородной, то при уменьшении дозы даже специфически адсорбирующегося вещества пики становятся симметричными и время удерживания перестает зависеть от величины дозы (см. рис. 1,4) или же это время можно экстраполировать к нулевой пробе. Это позволяет прямо из эксперимента получить удерживаемые объемы для нулевой пробы Ут, 1 или V а,1 представляющие константы Генри (24, 25] [см. ниже выражения (111,20) и (Ш,21)]. [c.98] Методом элюционной газовой хроматографии можно исследовать и более высокие заполнения поверхности, т. е, получить изотермы адсорбции из зависимости Ут или У л от величины дозы адсорбата [24, 25], Однако при переходе к большим величинам адсорбции точность определения удерживаемого объема и соответствующей величины равновесной концентрации адсорбата в газовой фазе уменьшается. Это связано как с возрастающими трудностями обеспечения близких к равновесным условий работы колонны, так и с необходимостью интегрирования пиков сложного профиля И, 24, 25]. [c.98] Рассмотрены погрешности определения теплот адсорбции из газохроматографических измерений при разных температурах [26, 27]. Для физико-химических исследований, в частности для исследований адсорбции, специально предназначен газовый хроматограф серии Цвет-И [28]. [c.99] Надежное измерение величин адсорбции также возможно и другим динамическим способом. Использовался, в частности, постоянный поток испаряющегося вещества из жидкого адсорбата, помещенного во вспомогательный калориметр [29—31]. О количестве адсорбата, перешедшего на адсорбент, судят по поглощенному при его испарении теплу. Этот метод позволяет измерять адсорбированное количество с чувствительностью до 10 г. В качестве источника потока адсорбата можно использовать и его десорбцию со вспомогательного адсорбента. [c.99] Калориметрические методы определения теплот адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. В тех случаях, когда равновесная концентрация адсорбата в газе с или его давление р малы и их нельзя измерить с нужной для определения температурного коэффициента дс дТ или др1дТ точностью, нужны прямые калориметрические измерения теплоты адсорбции. Измерения в калориметре необходимы и в тех случаях, когда дифференциальная теплота адсорбции сильно изменяется с изменением температуры [32] (рис. 1П.2). [c.99] Для измерения теплот адсорбции применяются в основном калориметры, в которых производится компенсация теплового эффекта при постоянной или близкой к постоянной температуре [1, 29, 30, 33]. Достигнута столь высокая точность калориметрического измерения теплового эффекта, что погрешность определения средней мольной и дифференциальной теплот адсорбции часто определяется погрешностью измерения количества адсорбированного вещества. [c.99] Разные точки обозначают разные серии измерений. Пунктирами А и В обозначены соответственно теплоемкости жидкой и газообразной воды. [c.101] Поэтому здесь нужны, во-первых, непосредственные калориметрические измерения теплот адсорбции при разных температурах, и, во-вторых, калориметрические измерения теплоемкости адсорбционной системы также при разных температурах. [c.102] Измерения теплоемкости производятся при постоянном объеме адсорбционной системы (адсорбент газовая фаза). Часть адсорбата при нагревании такой системы десорбируется. В измеренную теплоемкость вносится поправка на теплоту десорбции этой части адсорбата [1]. Относящиеся сюда вопросы методики соответствующих калориметрических измерений, результаты измерений и определения из них средней мольной и дифференциальной мольной теплоемкости адсорбированного вещества подробно рассматриваются в подготавливаемой к печати книге Березина и Киселева, продолжающей эту серию монографий по химии поверхности и ад- сорбции. [c.102] Вернуться к основной статье