ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Интегральное и дифференциальное изменение свободной энергии из "Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях" Интегральное и дифференциальное изменение свободной энергии. [c.116] При адсорбции идеального объемного газа в формулах (111,43)-надо а ш аР заменить на с и с°. [c.117] Горизонтальный нунктир обозначает теплоту конденсации L при 19.3 К. Точка 1 рассчитана из статических измерений по вириальному уравнению (IV, 12). [c.118] Величины Д р,с,1 и AFr,p i не равны друг другу вследствие того, что при Г°/с° = 1 соответствующая величина р° отличается от с° множителем RT, так как р° = °RT. Поэтому, если стандартное состояние газообразного адсорбата выбрано так, что с = с° и Г°/с° = 1, для того же стандартного состояния отношение Т°/р° =7 1. И наоборот, если стандартное состояние газа р = р° выбрано так, что Г°/р° = 1, то для этого стандартного состояния Г7с° 1. [c.119] Величины и 1аР1 представляют термодинамические характеристики взаимодействия адсорбат—адсорбент, так как при Г, с —О и Г°, с°— -0 взаимодействиями адсорбат—адсорбат можно пренебречь (у = 1 и = 1). Примеры величин АР1 для адсорбции некоторых неорганических веществ разного строения на графитированной термической саже при одной и той же температуре приведены в табл. 111,2. [c.120] Эти выражения соответствуют равновесному переходу моля адсорбата из объемного идеального газа в адсорбированное состояние при данном Г. [c.120] Соответствующие изотермы показаны на рис. 111,1, а изостеры — на рис. 111,11. [c.123] При Г -)- О Д - сх). С ростом Г кривые проходят через минимум при приближении к плотному заполнению первого слоя (вследствие наибольшего при этих условиях торможения поступательного и вращательного движения молекул) и снова поднимаются при переходе к преимущественной адсорбции во втором слое (вследствие более свободного перемещения молекул по поверхности второго слоя). [c.123] Величина ASg не равна величине —dAF ldT = —R [см. выражение (111,516)], потому что при адсорбции, как и при конденсации, мы имеем дело с гетерогенной системой. [c.124] Шед=Ш где Д 7 выражается формулами (III,64а). [c.127] Интегральное и дифференциальное изменение теплоемкости. [c.127] = ДС (III,74а) где ДС выражается формулами (111,72а). [c.130] Примеры зависимости теплоемкости адсорбированного вещества от величины адсорбции. В уравнения (П1,66), (111,67), (111,72), (III,72а) и (III,72в) входят вторые производные по температуре величин активности (концентрации) или давления адсорбата в объемном газе или констант Генри и коэффициентов активности адсорбированного вещества. Выше уже отмечались трудности определения этих производных из статических или динамических измерений. Для исследований же зависимости теплоемкости адсорбированного ве-ш ества от температуры надо определять соответствующие третьи производные по Т. Поэтому необходимы прямые калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем. [c.130] Измерения теплоемкости адсорбционных систем при разных п и Т подробно рассматриваются в одной из следующих монографий этой серии, подготавливаемой Г. И. Березиным и А. В. Киселевым. Поэтому здесь мы ограничимся только двумя примерами. На рис. [c.130] Горизонтальные пунктиры указывают значение тенлоемкооти соответствующих жидкостей, вертикальные пунктиры - переход от преимущественного заполнения первого адсорбционного слоя к преимущественному заполнению последующих слоев. [c.131] Таким образом, по крайней мере при небольших Г величина —АС/ слабо и приблизительно линейно уменьшается с ростом температуры. [c.131] При наличии фазовых и молекулярных переходов в адсорбированном веществе (сюда относится, например, частичный разрыв водородных связей) энергия, затрачиваемая на эти переходы при нагревании адсорбционной системы при постоянной величине адсорбции, включается в величину (см. рис. 111,3) [37—39, 71]. В этих случаях М] может очень сильно изменяться с изменением п и] Т. Пример этого показан на рис. И1,2 [32, 34, 36] (в этом случае —А.и = ду — дифференциальной теплоте адсорбции, см. ниже разд. 7 этой главы). [c.132] В предыдущем разделе мы нашли изменения термодинамических функций при рассмотренном переходе поверхности адсорбента с площадью = 1 в стандартном состоянии адсорбент — вакуум и Г молей чистого адсорбата в стандартном газообразном состоянии при концентрации с° (давлении р°) в равновесное состояние адсорбент — Г молей адсорбированного вещества. Нас интересовало при этом только количество Г молей адсорбата, перешедших в адсорбированное состояние. Происходящие при этом изменения химического потенциала А л и интегральные изменения свободной энергии АГ, энтропии А5, внутренней энергии А11 ш теплоемкости АС выражаются соответственно формулами(П1,43), (П1,44), (П1,57), (И1,61а)и (П1,69). Мы нашли выражения для АР, А8, АП и АС в рассмотренном термодинамическом процессе, позволяющие вычислить их значения, зная изотермы адсорбции (константы равновесия и коэффициенты активности) при разных температурах и введя соответствующие средние мольные величины для газообразного адсорбата в стандартном состоянии% 8 °, и и С °т [см. выражения (П1,42), (1И,55), (П1,61) и (И1,66)]. [c.132] Рассмотрим теперь интегральные изменения термодинамических функций Р,8,и жС, происходящие в реальных процессах адсорбции, проводимых при трех наиболее важных частных условиях подвода адсорбата в сосуд с адсорбентом. [c.132] Вернуться к основной статье