ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение молекулярной массы Мс фрагментов цепей между узлами сетки из "Химическое строение и физические свойства полимеров" Выше описана расчетная схема для оценки температуры стеклования Тд линейных полимеров, исходя из химического строения повторяющегося звена. Подход основан на рассмотрении звена как набора ангармонических осцилляторов, образованных межмолекулярными связями различного типа. Величины инкрементов а,- и Ь,-, входящие в расчетную схему, характеризуют энергию как слабого дисперсионного взаимодействия, так и сильного межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное взаимодействие, водородные связи и т. д.). [c.86] Применение уравнения (3.9) к сетчатым системам всегда приводит к заниженным значениям Тд. Это естественно, так как соотношение (3.9) не учитывает того, что узлы сетки препятствуют тепловому движению цепей и поэтому вносят иной вклад в Тд, чем линейные фрагменты между узлами. [c.86] Имеются попытки учета влияния узла сетки на величину Тд путем дополнительного ввода инкрементов, характеризующих собственно узел независимо от его химического строения [32,33]. Вклад узла одной и той же функциональности в Тд предполагается одинаковым и не зависящим от химического строения узла. Такой подход дал вполне удовлетворительные результаты. [c.86] Рассмотрим другой способ учета влияния узлов химической сетки на Тд сетчатого полимера, примененный в работе [34]. [c.86] Появление сегментальной иодвижности в линейном полимере вследствие теплового движения всегда связано с преодолением сил межмолекулярного взаимодействия. Энергия межмолекулярного взаимодействия входит в инкременты аг и Ьг согласно формуле (3.9). При наличии узлов в полимерной системе их подвижность определяется уже энергией химических связей, которые входят в величины Д г в соотношении (3.58). [c.86] Представим себе крайний случай, когда вся сетка состоит только из узлов и не имеет линейных фрагментов между узлами (на понятии узел с рассматриваемых позиций мы остановимся несколько ниже). Размягчение такой сетки может происходить только при ее разложении. [c.86] Анализируя данные табл. 3.10, можно сделать вывод, что а подавляющем большинстве случаев расчетные и экспериментальные значения совпадают с большой точностью среднее отклонение составляет 1,7% (для Тд в К). Наибольшие отклонения наблюдаются для структур 13, 14, 37, 38 не исключено, что это связано с неточностью экспериментального определения Тд или неполнотой отверждения образцов. [c.87] Примечания =77+п-214,3+т-217,8 (ДЗ) 2д ДУ -10з = 54,24+л-952.94+ +т-1223,07 (АОД) 26.-10=--л-301,8—( г-279,2 (А /К). [c.93] НОВОГО цикла не проявляется. Учет этого приводит к хорошему совпадению расчетных и экспериментальных данных, что показано на рис. 3.10, а н б. Для других систем характерно такое же совпадение расчетных и экспериментальных данных (рис. 3.10, в я г). [c.94] Расчетная схема определения Тд сетчатых систем позволяет решать и обратную задачу — рассчитывать расстояние между узлами сетки, исходя из экспериментально определенной Tg. [c.94] Удобными модельными объектами для расчета величин Мс являются сополимеры, полученные при разном содержании удлинителя цепи — моноамида к этим системам относятся сетки сополимеров, показанные в табл. 3.13 и 3.14. Результаты расчета приводят к зависимостям Tg от молекулярной массы Мс фрагмента цепи между узлами, изображенными на рис. 3.12, а, б (на этом же рисунке приведены экспериментальные зависимости от Мс). Из таких зависимостей легко определить величину Мо по экспериментальному значению Г . [c.99] Точность такого определения для указанных сополимеров составляет 8—13%. Это гораздо выше точности определения Мс, исходя из классической теории высокоэластичности, что особенно важно для случая частых сеток, когда уравнение классической теории высокоэластичности в его первоначальном виде перестает действовать и в него включается непредсказуемый фронт-фактор . [c.100] Таким образом, имеется принципиальная возможность расчета Те сетчатых полимеров, исходя из химического строения сетки, а также возможность определения состава сетки по экспериментально определенной Тд. [c.100] Вернуться к основной статье