ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование показателя преломления для анализа тонких химических превращений в полимерах (рефрактометрический метод) из "Химическое строение и физические свойства полимеров" При проведении химической реакции в растворах или в твердом состоянии наблюдается изменение показателя преломления реакционной смеси вследствие происходящих химических превращений. Хотя эти изменения, как правило, невелики, они вполне могут регистрироваться современными оптическими приборами типа интерферометров. [c.195] Рефрактометрический метод анализа кинетики химических превращений известен [63—65], хотя используется сравнительно редко. Обычно считается, что скорость изменения показателя преломления пропорциональна скорости изменения концентрации реагирующих веществ, т. е. скорости химического процесса. [c.195] Это упрощающее предположение может привести к серьезным ошибкам в определении скорости реакции и константы скорости, что связано с изменениями в процессе химической реакции объема или плотности реакционной массы. Эти изменения, будучи небольшими, оказывают тем не менее существенное влияние на определяемую по оптическим данным степень превращения. [c.195] Чтобы вывести зависимость концентрации реагирующих веществ от показателя преломления п, рассмотрим ряд возможных случаев. [c.197] Уравнение (6.61) справедливо в случае, если объем реакционной смеси в ходе реакции не меняется. Перейдем к рассмотрению других возможных случаев. [c.199] Рассмотрим ряд частных случаев. [c.200] В третьем варианте происходит изменение удельного объема без изменения общего объема системы за счет выделения летучего продукта. Тогда величина х описывается формулой (6.61). [c.201] Полученные нами соотношения (6.61), (6.65), (6.70), (6.76), (6.80) позволяют оценить влияние изменения объема (или удельного объема) реакционной смеси на величину степени превращения, определяемую рефрактометрическим методом. [c.201] На рис. 6.1 показана зависимость X, вычисленная по формуле (6.76) при различных отношениях и/Уо-Отчетливо видно, что даже очень небольшое изменение удельного объема системы заметно влияет на величину л . Следовательно, упрощающее предположение, что изменением объема системы в ходе реакции можно пренебречь, может привести к серьезным ошибкам в определении степени превращения х. Между тем такие небольшие изменения объема измерить практически очень трудно, а иногда и невозможно. Поэтому рассмотрим возможный способ оценки изменения объема в ходе реакции расчетным путем. [c.202] Значения мольных объемов жидкостей, входящие в выражение (6.81), приводятся в справочниках. [c.202] Если объем растворителя вместе с катализатором составляет У5/ =11 мл, а показатель преломления смеси растворителя с катализатором ге5/с= 1,5510, то при тл = та=0,92-10 моль из соотношений (6.91) и (6.92) получаем 0=1,5515, к=1,5513. [c.205] Такое изменение показателя преломления конечной реакционной смеси по сравнению с исходной с точностью до 1 % можно измерить на интерферометре ЛИР-1 при длине кюветы 40 мм. [c.205] В качестве примера рассмотрим в деталях ход кинетических зависимостей и процедуру расчета константы скорости при концентрациях полимеров тл = та = 0,92-10- молей в И см (8,36-10 моль/л) и концентрации катализатора 0,3 моль/моль полимера А. [c.205] Другой подход заключается в следующем. Рассчитывается объем реакционной смеси Ук по истечении определенного времени реакции на глубокой стадии превращения (последнее необходимо для повышения точности расчета). Реакционная смесь состоит из продукта реакции С, мольный объем которого обозначен V , непрореагировавших исходных веществ и растворителя с катализатором (Vsk)- в рассматриваемом примере в реакционной смеси на глубокой стадии превращения содержится продукт взаимодействия С и непрореагировавший полистирол (не считая, разумеется, растворителя с катализатором). Тогда V =M Id , причем в анализируемом продукте, судя по количеству выделившегося НС1, величина Шс=0,9149-10 моль, а Мс=157,5+ -г 104-0,83—2,67=241,13. Молекулярная масса продукта взаимодействия Мс определяется как молекулярная масса звена политрихлорбутадиена плюс молекулярная масса звена полистирола, умноженная на его прореагировавшую долю, минус молекулярная масса выделившегося НС1 в пересчете на одно звено в данном опыте прореагировало 83% полистирола, а 17% полистирола было экстрагировано из продукта взаимодействия. [c.206] Измеренная плотность продукта взаимодействия составляла 1,342 г/см , что приводит к значению Ус= 179,68 см /моль. [c.206] В данном случае У , = 97,268-0,92- Ю-з -f 98,03-0,92-Ю-з ч- 11,0=11,18 см= . [c.206] Вследствие равенства значений Ук н Уо, величина у в формуле (6.84) равна нулю [напомним, что полученное по формуле (6.86) значение у составляло —4,67]. Необходимо проанализировать ошибки, которые могут возникать при таком способе расчета величины у. [c.206] Первая ошибка может возникнуть при экспериментальной оценке количества непрореагировавшего продукта, экстрагированного из смеси. Так, если принять, что количество ненрореагировавшего полистирола составляет не 17%, а 16%, то величина у, вычисляемая по формуле (6.86), составляет —12,25. Следовательно, ошибка в 1 % приводит к резкому изменению значения у. [c.206] Вернуться к основной статье