ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химизм, термодинамика и кинетика реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений сырья из "Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа" В промышленном масштабе гидрогенизационные процессы получили развитие введением в 1927 г. в эксплуатацию первой в мире установки под названием деструктивной гидрогенизации смол и углей в Германии, не обладавшей собственными ресурсами нефти и развившей впоследствии свою топливную промышленность на базе твердых горючих ископаемых. Несколько позднее аналогичные установки получения искусственных жидких топлив из ненефтяного сырья были сооружены в Англии. [c.302] Первые исследовательские работы по каталитической и некаталитической гидрогенизации твердых топлив были проведены в начале века П. Сабатье во Франции, В. Н. Ипатьевым в России и Ф. Бергиусом в Германии. [c.302] Установки деструктивной гидрогенизации углей представляли собой многоступенчатый сложный процесс с дорогостоящим оборудованием, проводимый при высоких давлении (30-70 МПа) и температуре (420-500 °С), вначале на малоактивном и дешевом нерегенерируемом железном катализаторе, позднее на активных катализаторах на основе сульфида вольфрама с использованием водорода, получаемого дорогим малопроизводительным периодическим железопаровым методом. [c.303] В послевоенные годы в связи с открытием крупных месторождений нефти и быстрым ростом ее добычи в мире процессы получения моторных топлив из углей утратили свое промышленное значение из-за потери конкурентоспособности по сравнению с нефтяными топливами. [c.303] В свою очередь, в быстроразвивающейся нефтепереработке необычайно широко стали использовать каталитические процессы вначале гидроочистки топливных фракций, затем деструктивной гидрогенизации высококипящих дистиллятов и остатков нефти под названием гидрокрекинг. [c.303] Гидрокрекинг проводят при умеренном давлении (3-20 МПа), меньших расходах водорода и катализатора, но с более высокой степенью превращения дешевого нефтяного сырья по сравнению с гидрогенизацией углей. Кроме того, только гидрокрекингом можно получать такие продукты, как реактивное топливо и высокоиндексные смазочные масла. Существенному улучшению технико-экономических показателей установок гидрокрекинга способствовали использование дешевого водорода, получаемого каталитическим риформингом или каталитической конверсией водяным паром создание серостойких высокоактивных регенерируемых катализаторов, обеспечивающих глубокую переработку нефтяного сырья и необходимую гибкость процессов. [c.303] Как бьию указано ранее (п. 8.1), веской причиной интенсивного развития гидрокаталитических процессов в послевоенной нефтепереработке нашей страны и мира явилось непрерывное увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при одновременном ужесточении экологических требований к качеству товарных нефтепродуктов. [c.303] Нефтяные масла подвергают неглубокому гидрообессериванию с целью осветления и снижения их коксуемости, кислотности и эмуль-гируемости. С заменой сольвентной очистки высоковязкого масляного сырья, например деасфальтизата, на гидрокрекинг появилась возможность производить масла с высоким индексом вязкости (более 105). Гидроочищенные масляные продукты удовлетворяют требованиям стандартов по цвету, стабильности, запаху, допустимому содержанию примесей и другим экологическим и эксплуатационным показателям. [c.304] Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гидрооблагораживания происходит в результате разрыва связей -S, -N, С-О и насыщения водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде соответственно H2S, NH3 и Н2О. Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предельных парафиновых углеводородов. В зависимости от условий процессов возможны частичное гидрирование и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых углеводородов. Металлоорганические соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторе. [c.304] Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений. Кислород в топливных фракциях может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых соединений нефти. [c.305] Как видно из этих данных, реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов экзотермичны и протекают либо без изменения объема или в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических соединений (как, например, производных тиофена) — с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, реакции гидрогенолиза всех без исключения гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление либо не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза. [c.305] Требуемая применительно к современным процессам каталитического риформинга глубина очистки от серы до остаточного ее содержания в гидрогенизате =1 10 для прямогонных бензинов с исходным содержанием серы (200-1000) млн составит 99,8 %. Таким образом, для обеспечения таковой глубины гидрогенолиза требуется проведение процесса при температуре ниже 350 °С. [c.306] При одинаковом строении реакционная способность относительно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических соединений сероорганические кислородоорганические азоторганические. [c.307] Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах. [c.307] При гйдрогенолизе индивидуальных сероорганических соединений и обессеривании узких нефтяных фракций порядок гидрообессеривания по сере обычно составляет 1 = 1. При гидрообессеривании сырья широкого реакционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более. [c.307] Порядок реакций гидрообессеривания по водороду (п ) может быть также различным в зависимости от свойств сырья и условий процесса. По мере роста парциального давления водорода (/ //,) газофазных процессах гидрооблагораживания 2 может изменяться от 1 до О в интервале /7// от 0,1 до 3,5 МПа (т. е. в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора). В жидкофазных процессах, в которых лимитирующей гидрообессеривание стадией является транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора, гидрогенолиз протекает по первому порядку по водороду вплоть до дав.дений 10 МПа. [c.307] Кинетическими исследованиями установлено, что кажущаяся энергия активации гидрообессеривания нефтяного сырья на алюмокобальт-молибденовом катализаторе в интервале температур 340 25 °С составляет 46-88 кДж/моль (11-21 ккал/моль). [c.307] Вернуться к основной статье