ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к русскому изданию из "Термометрическое титрование" Термометрическое титрование как метод количественного анализа в последние годы получает широкое развитие. Химические реакции всегда сопровождаются тепловыми эффектами, поэтому метод анализа, основанный на регистрации изменений температуры в системе, где протекает реакция, может быть довольно универсальным. Разработка соответствующих приборов позволяет сделать метод экспрессным и, что особенно важно, применимым для контроля ряда непрерывных технологических процессов. [c.5] Данная книга представляет собой критический обзор исследований в области термометрического титрования, начиная с первого применения термометра в количественном химическом анализе и кончая исследованиями последних лет по автоматизации этого способа титрования. Кроме вопросов теории метода, в монографии Л. С. Барка и С. М. Барка довольно подробно рассмотрены приборы, применяемые в термометрическом анализе. Это особенно существенно, поскольку использование метода в значительной мере определяется уровнем его автоматизации. [c.5] Издание настоящей книги в русском переводе будет, несомненно, полезным, особенно в связи с тем, что метод термометрического титрования с использованием приборов Директермом применяется и в нашей стране. Его используют для быстрого определения основных компонентов шлаков, флюсов, руд и других материалов метал-лургического производства. [c.5] Одной из основных проблем, стоящих перед химиком-аналитиком, является проблема определения одного вещества в его смеси с другими веществами. [c.6] Величина а для вещества А может быть затем рассчитана по количеству полученного продукта Р. Такие реакции широко применяют в аналитической химии, они лежат в основе гравиметрического, титриметрического и многих фотометрических методов анализа. [c.6] Успех прямого титриметрического метода зависит от правильного определения точки, в которой количество прибавленного селективного реагента достаточно для реакции со всеми молекулами определяемого вещества, т. е. от возможности правильного определения эквивалентной, или конечной точки титрования. Классический тит-риметрический анализ основан на использовании индикаторов, которые заметно изменяют окраску раствора в конечной точке титрования. Ограничением этого метода является способность индикаторов к постепенному изменению своей окраски во время титрования. Но этот метод успещно применяется при фотометрическом титровании растворов, окраска которых постепенно изменяется в течение реакции, или в том случае, когда окрашенные растворы затрудняют визуальное обнаружение конечной точки титрования. Визуальные индикаторные методы могут оказаться непригодными, если во время реакции образуются эмульсии или осадки, а также если продукты или даже следы присутствующих примесей образуют более стабильные, чем вещества Л или С, комплексы с индикаторами. В этом случае необходима более универсальная индикаторная система. [c.7] Давно известно, что большинство химических реакций сопровождается изменением энтальпии системы, которое проявляется в виде наблюдаемого изменения температуры этой системы, прекращающегося по окончании реакции. Величину изменения температуры системы можно определить очень точно использование термометра или термистора позволяет зафиксировать изменение температуры раствора на 0,01 град с точностью 0,0001 град, независимо от природы растворителя. С одинаковым успехом могут использоваться полярные и неполярные растворители и расплавы солей. Изменение температуры системы при протекании реакции является таким же специфическим фактором, как изменение цвета раствора, появление осадка и поляризация электрода. [c.8] Таким образом, титриметрический метод, при котором изменение температуры анализируемого раствора в зависимости от объема использованного титранта, регистрируется графически, имеет широкую перспективу применения. [c.8] Целью настоящей книги является рассмотрение все возрастающего объема публикуемых исследований в этой области, от первых сообщений по установлению конечной точки титрования и до работ настоящего времени. Кроме того, в работе сделан вывод о месте этого метода в обычном анализе и о перспективах его применения в качестве исследовательского инструмента при изучении основных процессов, связанных с химическими реакциями. [c.8] К— константа равновесия системы при температуре Т. [c.9] Такие измерения становятся аналитически осуществимыми только в том случае, если изменение свободной энергии является достаточным для того, чтобы вызвать значимое изменение на кривой, изображающей зависимость свободной энергии или прямо пропорционального ей параметра от объема использованного титранта. [c.9] При прибавлении титранта С к титруемому раствору Л и 5 изменение температуры будет происходить до тех пор, пока не перестанут образовываться молекулы продукта. [c.11] Изгиб на кривой изменения температуры раствора в зависимости от объема прибавляемого с постоянной скоростью титранта будет указывать на конец титрования, т. е. на момент, когда прекращается образование продукта реакции. Такой тип титроваиия известен как термометрическое, или энтальпийное титрование. [c.11] Основываясь на описанном выше принципе и используя специфический реагент, можно успешно разработать аналитический метод. Если температура раствора регистрируется вручную или автоматически перед прибавлением титранта, во время прибавления титранта и по окончании реакции, то на графике зависимости изменения температуры от объема прибавленного титранта получаются термометрические кривые титрования типов а и б (рис. 1). Восходящий или нисходящий характер кривой зависит от того, какая протекает реакция — экзо-или эндотермическая. [c.11] Линия АВ, характеризуя температуру системы перед прибавлением титранта (величину постоянную), является основнойлинией на графике. Отрезок ВС отображает температурное изменение системы во время реакции, а линия СО — температурное изменение в процессе дальнейшего прибавления титранта. Последняя является линией избытка реагента. [c.12] Таким образом, точка С — это конечная точка титрования и объем АУ является объемом титранта, эквивалентным измеряемому содержанию титруемого вещества. Изменение скорости прибавления титранта будет приводить к искажению кривой. [c.12] Отрезок кривой СО редко бывает параллельным оси объема титранта, так как изменение температуры в этот период обусловлено многими факторами, а именно теплотой разбавления титранта, который часто бывает в 50—100 раз более концентрированным, чем титруемый раствор, теплотой перемешивания, джоуль-эффектом термистора, различием температур титранта и титруемого раствора и изменением теплоемкости системы за счет изменения объема раствора. Происходящее в результате этих процессов изменение температуры имеет место и во время всего титрования, что должно быть учтено ири определении величины АТ. Для проведения количественного анализа температурная калибровка системы не обязательна, так как требуется только знание величины отрезка ОС, или объема титранта, который принял участие в селективной реакции. Таким образом, возможность использования энтальпограммы для целей количественного анализа зависит от точности и воспроизводимости определения точки С, которая позволит рассчитать объем титранта. Отчетливость изгиба на кривой в конечной точке титрования будет определяться величиной изменения энтальпии наибольшее изменение энтальпии приводит к более резкому изменению наклона кривой в эквивалентной точке. [c.12] Эффекты разбавления также могут оказывать маскирующее действие, если не будет предусмотрена достаточная осторожность при создании конкретных экспериментальных условий. Например, Поппер, Роман и Марку [I], применив водный раствор гидроокиси натрия для определения органических реагентов в спиртовом растворе, заметили, что тепловой эффект разбавления спирта был больше, чем теплота от изучаемой реакции. [c.13] Дифференциальный метод, однако, следует применять осторожно. Кейли и Хьюм [3, с. 543] ссылаются иа примеры, когда использование дифференциального метода титрования приводит к искажению кривой титрования настолько сильно, что делает совершенно неясной конечную точку титрования. Подобное осложнение возникает в том случае, когда тепловой эффект взаимодействия титранта и растворителя в растворе сравнения регистрируется сразу же, а в испытуемом растворе обнаруживается только после конечной точки титрования вследствие немедленного вступления титранта в селективную реакцию. Дифференциальные методы измерения обсуждаются более полно ниже там. где рассматриваются способы измерения АТ и аппаратура. [c.14] Фактором, определяющим полноту протекания реакции, является изменение свободной энергии. Эта величина име т важное значение отчетливость излома в конечной точке титрования зависит от изменения как свободной энергии реакции, так и энтальпии. При благоприятном изменении свободной энергии реакция будет проходить до конца. В этом случае отчетливость изгиба кривой в конечной точке титрования будет зависеть от величины изменения энтальпии. Если изменение свободной энергии не благоприятное, то округление кривой титрования около конечной точки титрования будет получаться независимо от величины изменения энтальпии. [c.15] Вернуться к основной статье