ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О причинах высокой прочности ориентированных полимеров из "Прочность и разрушение высокоэластических материалов" Каргиным и Козловым с сотр. показано, что кристаллические волокнообразующие полимеры характеризуются разнообразием надмолекулярных структур. Поэтому прочность кристаллических волокон зависит не только от молекулярной ориентации, но и от характера надмолекулярной структуры . [c.139] Очень важно правильно оценить степень молекулярной ориентации и связь между последней и степенью вытяжки (или кратностью растяжения) полимера. Рентгенографические и оптиче-ские о методы являются наиболее эффективными для определения ориентации макромолекул в волокнах. Полимерные волокна ири вытяжке приобретают одноосную оптическую анизотропию, обнаруживаемую по двойному лучепреломлению. Этот метод определения степени молекулярной ориентации получил наибольшее распространение. [c.139] Как показали Шишкин и Милагин , степень вытяжки полимера не может правильно характеризовать степень ориентации молекул твердого полимера даже, если необратимое течение при вытяжке отсутствует. Р1з их опытов с полиметилметакрилатом следует, что чем выше температура, тем меньше молекулярная ориентация при одной и той же величине вытяжки. В других работах эти же авторы установили, что прочность волокон однозначно связана с величиной двойного лучепреломления независимо от технологии вытяжки. Сама по себе степень вытяжки, даже если при вытяжке происходила только высокоэластическая деформация, не является однозначной характеристикой прочности. [c.139] Если бы гипотеза Степанова (вторая причина) была применима к полимерам, то в результате их вытяжки одновременно с анизотропией прочности наблюдалась бы анизотропия модуля упругости. Однако замечено, что ориентация практически не влияет на модуль упругости твердого полимера. Этот вопрос вновь обсуждался в недавно появившихся работах Лайуса и Кувшин-ского , Бессонова и Кузнецова . В широком интервале степеней вытяжки (изменение кратности растяжения от 1 до 10), когда наблюдалось резкое возрастание прочности, авторам не удалось обнаружить разницу между продольным н поперечным модулем упругости, а также изменение модуля с увеличением вытяжки. Из этого факта был сделан вывод, что характер молекулярных перегруппировок при ориентации приводит к изменению эффективного числа связей, обусловливающих прочность полимера в данном направлении, но не изменяет их природу. [c.140] Что касается гипотезы о переходе от преодоления межмолекулярных сил при разрыве неориентированного полимера к разрушению химических связей при разрыве орнентированного полимера, то она верна для линейных полимеров при определенных условиях относительно высокая температура, низкие молекулярные массы и др. (см. 1 этой главы). [c.140] Практически одинаковое значение постоянной и наличие общего полюса на графике временных зависимостей прочности неориентированного и ориентированного полимера (рис. 83) свидетельствует об одинаковых значениях энергии активации разрущения независимо от степени ориентации. Следовательно, энергетический барьер /о определяется химическим строением полимерной цепи, а все изменения прочностных свойств при разных ориентациях обусловлены изменением структурно-чувствительного коэффициента у. [c.141] Независимость энергии активации от ориентации и совпадение ее величины с энергией активации термической деструкции полимера в вакууме позволяют сделать следующее заключение. Главным в механизме разрушения твердых полимеров является разрыв химических связей независимо от того, находится ли полимер в неориентированном или ориентированном состоянии, причем в элементарном акте разрушения рвется примерно одна химическая связь. [c.141] Вероятность разрыва химических связей зависит от напряжения и согласно флуктуационной теории прочности определяется величиной энергии активации разрушения V —у-. Чем больше напряжение, тем более вероятен процесс разрыва. Уменьшение энергии акть вации под действием растягивающих усилий определяется коэффициентом у, чувствительным к изменению структуры при ориентации или пластификации. Чем меньше этот коэффициент (наклон прямой долговечности), тем прочнее полимер (см. рис. 83). [c.141] Журков и Абасов считают, что именно усиление межмолекулярного взаимодействия ири ориентации приводит к уменьшению структурного коэффициента у и повышению прочности. И наоборот, ослабление межмолекулярного взаимодействия при пластификации увеличивает этот коэффициент и снижает прочность. По мнению этих авторов, участие межмолекулярных сил в механизме разрыва сказывается в изменении коэффициента у, с уменьшением которого вероятность разрыва химических связей снижается. Однако, как будет показано далее, изменение у связано главным образом с изменением числа рвущихся химических связей в поперечном сечении образца, а не с изменением межмолекулярного взаимодействия. Нельзя согласиться также с определением структурного коэффициента в работах как коэффициента перенапряжений и коэффициента как периода колебаний атомов в полимерной цепи, на что уже указывалось в гл. I. На это обстоятельство следует обратить внимание, так как неточная трактовка физического смысла коэффициентов в уравнении долговечности получила широкое распространение. [c.142] Вернуться к основной статье