ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности строения полимеров, влияющие на их механические свойства из "Структура и прочность полимеров Издание третье" Основной особенностью полимеров, отличающей их от низкомолекулярных соединений, являются большие значения молекулярных масс. Длина макромолекул полимеров намного превышает их поперечные размеры. Следствием такой резко выраженной асимметрии молекул является их гибкость. Это общее специфическое свойство всех полимерных цепей проявляется тем сильнее, чем меньше взаимодействие их звеньев со своими соседями или чем чаще нарушается межмолекулярное взаимодействие вследствие теплового движения. [c.56] В зависимости от того, насколько интенсивно взаимодействие между звеньями соседних цепных молекул или соседними звеньями одной цепи, макромолекулы будут или легко изменять свою форму или деформироваться только под воздействием больших внешних сил. В первом случае полимер будет эластичным. Такие полимеры, как, например, каучуки (полиизопрен, полихлоро-прен, полинзобутилен, полиуретановые и полисилоксановые каучуки), проявляющие при нормальных условиях высокую эластичность, объединяются общим названием эластомеры. Если же деформация цепных молекул при нормальных условиях затруднена, то такие полимеры находятся обычно в застеклованном или кристаллическом состоянии и проявляют высокоэластические свойства только при достаточно высоких температурах. Однако во всех случаях высокоэластические свойства проявляются лишь у полимеров с достаточно большой степенью полимеризации. [c.56] Помимо молекулярной массы и межмолекулярного взаимодействия на механические свойства оказывает большое влияние степень разветвленности цепных молекул [136 137, с. 2]. [c.56] Строение макромолекул (присутствие в них полярных групп, способность к образованию водородных связей, размер боковых заместителей) существенно влияет на ],гибкость полимерной цепи. Большое значение имеет специфика межмолекулярного взаимодействия удельная когезионная энергия и характер силового поля, образуемого мономерными единицами [137, с. 2 138, 139, 147, 148, с. 552]. Большую роль играет порядок взаимного расположения мономерных единиц и геометрические факторы, обусловливающие упаковку макромолекул 140], присутствие коротких или длинных боковых ответвлений и макроциклов [149], количество проходных макромолекул и т. п. [c.57] К важнейшим характеристикам полимеров относятся также длина цепных молекул и полидисперсность (распределение по молекулярным массам). [c.57] На свойства полимеров большое влияние оказывает упрочнение структуры, которое может происходить в результате сшивания макромолекул 151, 152, 530, 531, 535], при образовании межмолекулярных связей, при взаимодействии с активными наполнителями и т. п., или разрыхление структуры в результате добавления пластификаторов, неактивных наполнителей и т. д. [c.57] Большое значение имеет соотношение количества макромолекул, вошедших в кристаллические образования и образующих аморфную фазу, которая обычно также присутствует в кристаллическом полимере. В аморфных полимерах надмолекулярные структуры менее четко выражены, однако в настоящее время можно уже с уверенностью сказать, что и в этом случае отсутствует хаотическое переплетение макромолекул. При ориентации аморфных полимеров эти структуры могут быть еще более усовершенствованы. [c.57] Взаимосвязь между макроскопическими свойствами линейных полимеров и важнейшими характеристиками их структуры остается одним из узловых вопросов современной физикохимии полимеров [160, 653, 6561. Наибольший интерес представляет зависимость прочности от структуры полимеров. [c.57] Ниже перечислены факторы, определяющие разрушающее напряжение и относительное удлинение в момент разрыва. [c.57] Существует тесная взаимосвязь между различными механическими свойствами и процессом разрыва полимеров. Поэтому целесообразно хотя бы в общих чертах коснуться не только прочности, но и других механических свойств. Важными характеристиками полимера являются его статический и динамический модули, которые определяются главным образом межмолекулярным взаимодействием, ориентацией, кристалличностью, степенью поперечного сшивания, разветвленностью цепных молекул. Этими же факторами в значительной мере определяется хрупкость. Ударная вязкость сильно зависит от содержания низкомолекулярной части полимера, при ее повышении ударная вязкость уменьшается. Пластичность, как правило, увеличивается при добавлении веществ, присутствие которых делает надмолекулярную структуру менее плотной. [c.58] Деформируемость при высоких температурах определяется главным образом длиной макромолекул, их разветвленностью и числом проходных макромолекул . На характер изменения деформации и напряжения во времени большое влияние оказывает межмолекулярное взаимодействие, кристалличность, степень поперечного сшивания и присутствие в полимере низкомолекулярных веществ. [c.58] В большинстве случаев на утомлении полимеров неблаго приятно сказывается присутствие даже незначительных количеств низкомолекулярных соединений. [c.58] В последнее время достаточно четко показана сильная зависимость свойств полимеров от разветвленности цепных молекул. По-видимому, строго линейное строение молекул возможно только в виде исключения [161, с. 2714]. [c.58] Влияние степени разветвленности цепей на свойства полимера было подробно исследовано на,примере полиэтилена. Было показано, что многие макроскопические свойства полиэтилена определяются разветвлением цепных молекул, которое ограничивает кристаллизацию полиэтилена [162, с. 370 163 с. 398]. Короткие боковые цепи препятствуют кристаллизации и таким образом влияют на свойства, зависящие от степени кристалличности по лимера. Увеличение числа коротких боковых цепей сопрово ждается уменьшением плотности полимерного материала, пони жением температуры плавления. При этом материал легче дефор мируется, становится более растворимым и газопроницаемым Граница появления текучести перемещается при этом в область более низких температур. [c.58] При равной молекулярной массе более разветвленные молекулы оказывают меньшее гидродинамическое сопротивление при течении, т. е. разветвление длинных цепей вл ияет на вязко-упругие свойства [164, с. 6127] расплава, а следовательно, на условия переработки. Сопротивление раздиру уменьшается с увеличением степени разветвленности. Относительное удлинение в момент разрыва, так же как твердость и теплостойкость, зависит прежде всего от числа коротких разветвлений и средней молекулярной массы. [c.59] Существенное влияние типа надмолекулярных структур на механические свойства полимеров особенно четко прослежено на примере полиарилатов [165—168]. Последние могут быть получены как в виде глобулярных, так и в виде фибриллярных структур. Образцы полиарилатов фибриллярной структуры характеризуются в несколько раз большими ударной вязкостью и максимальным удлинением, чем глобулярной. [c.59] Эти два типа полиарилатов различаются также своими релаксационными и термомеханическими свойствами. Значения структурно-чувствительных параметров, характеризующих влияние напряжения на время релаксации, зависят от типа надмолекулярных структур. Последний оказывает также большое влияние на зна-чение энергии активации релаксационных процессов. Механизмы пластификации и действие наполнителей для образцов различной структуры также существенно различны. [c.59] Аналогичные исследования проведены и с другими полимерами [157, с. 486 169, с. 24]. В частности, показано, что температурные зависимости равновесного и неравновесного модулей упругости при низких температурах располагаются выше для образцов полипропилена с крупносферолитной структурой, а при высоких температурах — мелкосферолитной структурой. [c.59] Большое влияние на прочность оказывает ориентация структурных элементов по отношению к направлению действия деформирующей силы. Элементами структуры полимерного материала могут являться звенья макромолекул, глобулы, пачки, домены, сферолиты, монокристаллы и т. п. В зависимости от механизма протекающего процесса могут происходить структурные изменения на различном уровне или одновременно на нескольких структурных уровнях [170—172]. Это положение полностью применимо к процессу деформации и разрушения. [c.59] Одновременно с деформацией происходит ориентация структурных элементов [7 14, с. 40 157, с. 486 171, с. 312]. Деформация может частично реализоваться путем перемещения структурных элементов по направлению деформирующей силы без их ориентации, т. е. без изменения угла между осью симметрии элемента и направлением деформирующей силы. Поэтому хотя деформация функционально связана с ориентацией структурных элементов, изменение степени ориентации не всегда строго пропорционально изменению степени деформации. [c.59] Вернуться к основной статье