ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция из "Коллоиды" Наиболее известные случаи применения адсорбции— это очистка воздуха от вредных примесей (например, в противогазах), очистка вин, использование ее в процессах катализа, при крашении и пр. Даже обоняние и вкус невозможны без адсорбции молекул соответствующих веществ в носоглотке или на языке. [c.56] В первым случае между адсорбентом и адсорбатом образуется фактически химическое соединение, и это явление называется хемосорбцией. Во втором случае говорят о физической адсорбции. Так как в коллоидной химии физическая адсорбция играет большую роль, остановимся лишь на ней. [c.56] Грубо говоря, в течение 1 с адсорбционный слой миллион раз распадается и заменяется новым. Так как повышение давления газа увеличивает число ударов молекул газа о поверхность и этим благоприятствует адсорбции, а повышение температуры, увеличивающей интенсивность теплового движения, ее уменьшает, количество адсорбированного вещества Г зависит от температуры и давления (т. е. от концентрации) адсорбирующегося газа. Эта зависимость достаточно сложна, и поэтому обычно исследуют или зависимость адсорбции от температуры при постоянном давлении (изобара адсорбции), или зависимость ее от давления при постоянной температуре (изотерма адсорбции). [c.57] При высоком давлении (Р /г) можно пренебречь константой, т. е. [c.59] Из сказанного ясно, что зависимость Г от Р должна иметь вид, представленный на рис. 25 вначале Г линейно возрастает с увеличением Р по закону Генри, а при высоких давлениях достигает предельного значения Го И далее не изменяется. [c.60] Изотерма Лэнгмюра была многократно проверена экспериментально и, вообще говоря, подтверждается на опыте, несмотря на то, что ни одно из основных предположений теории не соблюдается строго. [c.60] Для некоторых адсорбентов ясно выраженные адсорбционные центры отсутствуют, и поверхность является почти однородной. В этом случае молекулы могут двигаться по ней свободно, и адсорбат можно рассматривать как двумерный газ. Наиболее часто встречается промежуточный случай, при котором молекулы хотя и располагаются в адсорбционных центрах, но взаимодействуют с ними слабо и движутся по поверхности несвободно, а перескакивая от центра к центру. [c.60] Допущение, что адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой, оправдано только при очень низких поверхностных концентрациях. При более высоких степенях заполнения изотерму Лэнгмюра необходимо изменить так, чтобы учесть силы притяжения между молекулами адсорбата. [c.60] Рассмотрим кратко адсорбцию молекул растворенного вещества на поверхности раствора, граничащего с некоторым газом (например, с возду ом). В этом случае адсорбцию нельзя объяснить только действием сил притяжения между адсорбентом и адсорбатом, поскольку это привело бы к противоположному эффекту— адсорбированные на поверхности молекулы должны были бы уйти в объем, так как они гораздо сильнее притягиваются к раствору, где плотность вещества очень велика,, чем к воздуху, с которым раствор граничит. Это явление, как-мы уже видели ранее, нельзя объяснить и действием сил отталкивания между молекулами растворителя и растворенного вещества, потому что они заметно проявляются только на очень малых расстояниях. [c.61] Для такого типа адсорбции в отсутствие диффузии все молекулы растворенного вещества должны адсорбироваться, но наличие теплового движения приводит к определенному равновесному распределению этих молекул между поверхностью и объемом раствора. [c.62] Более сложный механизм адсорбции из раствора приводит к тому, что в отличие от адсорбции газов, которые всегда адсорбируются на твердой или жидкой поверхности, в данном случае адсорбируются только некоторые вещества. Для этой цели, как уже говорилось, требуется, чтобы они взаимодействовали с молекулами растворителя слабее. Если же энергия взаимодействия растворитель — растворенное вещество больше, чем энергия взаимодействия растворитель— растворитель, адсорбция будет отрицательной (т. е. концентрация их на поверхности будет меньше, чем в объеме раствора). Это и характерно для водных растворов сильных электролитов, ионы которых стремятся уйти в раствор, чтобы быть окруженными со всех сторон молекулами воды. [c.62] Молекулы растворимых поверхностно-активных веществ на поверхности находятся в том же состоянии, что и молекулы в поверхностных монослоях при низких концентрациях они лежат на поверхности и движутся по ней хаотически (двумерный газ), при более высоких концентрациях молекулы начинают принимать вертикальную ориентацию (конденсация). С дальнейшим ростом концентрации вся поверхность покрыта конденсированным двумерным монослоем — плотно прилегающими друг к другу вертикальноориентированными молекулами, связанными с поверхностью только своими полярными головками . Существенное отличие от нерастворимых новерхно-стно-активных веществ состоит в том, что вследствие растворимости концентрация поверхностно-активных веществ в объеме раствора не спадает резко до нуля, а более или менее плавно уменьшается от значения, которое имеется на поверхности, до значения в объеме. До сих пор еще строго не доказана такая диффузная структура адсорбционного слоя, но многие факты и соображения говорят в пользу этих представлений. [c.63] Несмотря на то, что причины, вызывающие адсорбцию в рассмотренном случае, отличны от причин адсорбции газа на твердой поверхности, сам процесс протекает аналогично — молекулы, достигая поверхности раствора (т. е. ударяясь о нее), адсорбируются и могут остаться в этом состоянии или десорбироваться. Это позволяет, хотя и с известными оговорками, и в случае адсорбции на свободной жидкой поверхности вычислять поверхностную концентрацию Г по уравнению изотермы Лэнгмюра [см. уравнение (17)], заменяя давление объемной концентрацией С поверхностно-активного вещества. [c.63] Основные ошибки, допускаемые при этом, связаны с тем фактом, что на жидкой поверхности нет адсорбционных центров. Поэтому адсорбированные молекулы могут двигаться свободно и сближаться на такие малые расстояния (вплоть до непосредственного контакта), что между ними начинают действовать значительные силы притяжения, не учитываемые уравнением Лэнгмюра. При адсорбции на жидкой поверхности величина Го имеет уже смысл не числа адсорбционных центров, а максимального количества молекул, которые могут уместиться на 1 см поверхности при ее насыщении, т. е. когда она покрыта плотным адсорбционным монослоем вертикально ориентированных молекул. [c.64] Молекулы растворителя на поверхности жидкости при адсорбции заменяются молекулами поверхностноактивного вещества, которые втягиваются в глубь раствора слабее, чем молекулы растворителя (см. рцс. 12). Следовательно, для тоГо чтобы увеличить поверхность раствора, потребуется совершить меньшую работу, чем при увеличении поверхности чистого растворителя. Согласно выражению (12), это означает, что и поверхностное натяжение раствора будет меньше. Или, другими словами, адсорбция всегда приводит к понижению поверхностного натяжения раствора по сравнению с чистым растворителем. [c.64] что чем больше поверхностная концентрация Г, тем больше понижение поверхностного натяжения. С другой стороны, согласно изотерме Лэнгмюра, Г возрастает с увеличением объемной концентрации С поверхностно-активного вещества, так что поверхностное натяжение должно уменьшаться при увеличении концентрации раствора. [c.64] Зависимость поверхностного натяжения от концентрации представлена на рис. 27. Три кривые на этом графике соответствуют трем последовательным гомологам (содержащим в цепи п, п + I и я-Ь 2 углеродных атомов) одного гомологического ряда . Так как последний гомолог имеет наиболее длинную цепь, он сильнее всего адсорбируется и при одной и той же концентрации вызывает наибольшее понижение поверхностного натяжения. [c.65] В — индивидуальная константа для каждого поверхностно-активного вещества. [c.65] Лэнгмюра (17). Вывод показывает, что константы в двух уравнениях связаны константа Шишковского В пропорциональна константе Лэнгмюра к, а а — величине Го. Этот результат объясняет отмеченные ранее особе.чности констант Шишковского. Так как величина Го определяется плош,адью, приходящейся на одну вертикально ориентированную молекулу, а все неразветвленные молекулы в вертикальном положении занимают почти одинаковую площадь (определяемую почти одинаковой величиной полярной группы) Го, а следовательно, и а существенно не различаются для различных гомологических рядов. [c.66] С другой стороны, как было показано, константа к связана с энергией адсорбции, которая зависит от длины углеводородной цепи — чем длиннее она, тем сильнее адсорбируется вещество. Поэтому и значения В должны различаться для различных поверхно-стно-активных веществ, т. е. быть индивидуальными. [c.66] Вернуться к основной статье