ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм зарождения частиц из "Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности" Возможными местами зарождения частиц нри полимеризации в эмульсии являются капли мономера, мицеллы эмульгатора или истинный раствор мономера в воде. В зависимости от природы эмульгатора, мономера и инициатора одно из этих мест может быть доминирующим. [c.92] При анализе места образования частиц — в мицеллах эмульгатора или в водном растворе — нужно иметь в виду коллоидную растворимость данного мономера и соотношение между ней и истинной растворимостью. Это соотношение определяется гидрофобным характером солюбилизации в растворах новерхностно-актив-ных веществ и зависимостью внутримицеллярного растворения от полярности олеофильной части их молекул [47— 49] . [c.92] В случае полимеризации полярных мономеров один из аспектов рассмотрения механизма частиц связан с их повышенной растворимостью в воде и относительно небольшим значением коллоидной растворимости. [c.92] Предполагается [4], что инициироваиие персульфатом калия в водном растворе возможно даже в случае такого малорастноримо-го в воде мономера, как винилстеарат (растворимость в воде 7- моль/м ). В реальной системе при окорости образования свободных радикалов 1,2-10 с [ЫО моль раствора персульфата калия при 50°С, константа скорости распада 1,10-10 3 л/(моль-с)] на 1 радикал приходится 35 растворенных молекул винилстеарата, в результате чего становится возможным инициирование и протекание первой стадии полимеризации в водном растворе. [c.92] При переходе к таким мономерам, как метилакрилат, растворимость которого в воде составляет 6-10 моль/м , т. е. а 6 порядков превышает растворимость винилстеарата, вероятность образования частиц в водном растворе соответственно возрастает. [c.93] Перенося это правило на системы эмульсионной полимеризации, можно ожидать, что концентрация персульфата калия на поверхности раздела частиц будет меньше, чем в водной фазе. С этой точки зрения является необоснованным аредположение [57] об адсорбции водорастворимого инициатора поверхностью частиц и их активированном распаде на этой поверхности. [c.93] Исходя из оценки скорости диффузии в случае полимеризации стирола, определено [58], что среднее время жизни первичного радикала в водной фазе слишком коротко, чтобы ожидать, что он присоединит растворенную мономерную молекулу, прежде чем сам войдет в частицу. К тому же заключению приходят другие авторы [10] при расчете средней продолжительности диффузии радикала к частице и продолжительности присоединения к нему одной молекулы метилметакрилата в растворе. [c.93] Попадание такого радикала в мицеллу по сравнению с ион-радикалом будет менее энергетически затруднено. В литературе наряду с данными о двух сульфатных концевых группах макромолекулы [59] приводятся данные о преимущественном по сравнению с сульфатными содержании в ней гидроксильных концевых групп [60, 61 ] . [c.94] Изложенное приводит к заключению, что более вероятным является предположение о превалирующем инициировании персульфатом и протекании начальной реавдии роста не в мицеллах эмульгатора, а в водной фазе, причем мономерная молекула присоединяется к первичному радикалу, и затем образуется олигомерный свободный радикал [65]1 Такие радикалы дифильны, так как имеют полярную группу. Подобное изменение молекулярной природы радикала (переход от первичного к дифильному, олигомерному) приводит к тому, что он способен адсорбироваться на поверхности раздела вода —частица или внедряться в мицеллу эмульгатора и продолжать рост за счет солюбилизированного мономера. [c.94] Интересно отметить, что в частицах латекса, полученного полимеризацией малорастворимого в воде мономера— бутилметакри-лата, не удалось обнаружить тем же методом первичных глобул. [c.96] При изучении образования частиц в полимерных коллоидах [67] была исследована полимеризация метилметакрилата в очень разбавленном растворе. В качестве инициаторов использовались окислительно-восстановительные системы, образующие и не образующие стабилизирующие концевые группы соответственно персульфат—бисульфит— двухвалентное железо и перекись водорода—двухвалентное железо. Это дало возможность проследить влияние стабилизирующей концевой группы макроцепи на образование частиц. Опыты проводили в отсутствие эмульгаторов и при добавлении додецилсульфата натрия. Скорость образования радикалов и ионная сила раствора не учитывались. [c.96] Образование частиц происходило как без эмульгатора, так и в его присутствии наибольшая устойчивость достигалась при использовании первой инициирующей системы. В присутствии эмульгатора число частиц в значительной мере зависит от его концентрации, особенно это заметно при использовании второй инициирующей системы в обоих случаях достигается плато—область концентрации эмульгатора, когда число частиц от нее не зависит. [c.96] Латексы, полученные в отсутствие эмульгатора и в области, непосредственно предшествующей плато, монодисиерсны, при промежуточных же Концентрациях эмульгатора они полидисперсны. [c.96] Полученные результаты позволили авторам предложить механизм образования частиц, названный ими теорией ограниченной флокуляции . Первичные частицы образуются при выпадении растущего радикала, образовавшегося в водном растворе. В отсутствие эмульгатора и заряженных концевых групп эти частицы неустойчивы и флокулируют. В отсутствие эмульгатора, но при наличии стабилизирующих концевых групп образуется большое число первичных частиц, которые затем подвергаются интенсивной флокуляции, ограниченной тем уровнем плотности заряда (критическим), который необходим для достижения устойчивости. [c.96] Ограниченная флокуляция регулирует конечный размер и распределение по величине частиц. Когда эмульгатор отсутствует, она происходит так быстро, что конечные частицы имеют одинаковый размер при средних концентрациях эмульгатора флокуляция происходит долго, что приводит к полидисперсности частиц. [c.96] Вероятно, это представление может отражать в общих чертах картину образования частиц при полимеризации мономера с определенной степенью растворимости в воде в очень разбавленных системах. Однако по ряду причин оно не может быть распространено 1на все случаи образования полимерных КОЛЛоиДов. Так, захвату олигомерных радикалов частицами должен сопутствовать обрыв цепи в водной фазе. Конкуренция между этими двумя процессами будет зависеть от растворимости радикалов в воде и концентрации их в системе. Обрыв олигомерных радикалов в водном растворе приводит к образованию собственных поверхностноактивных веществ, поведение которых будет различным в зависимости от их молекулярной массы и поверхностной активности. Эта картина, естественно, усложняется в присутствии капель мономера, поддерживающих его постоянную концентрацию во вновь образующихся частицах. Кроме того, при рассмотрении механизма образования частиц в полимерных коллоидах нельзя пренебрегать реальными размерами частиц и расстояниями между ними, играющими важную роль для их устойчивости. [c.97] Рассмотренные выше факторы, очевидно, не имеют значения при использовании гидрофобных инициаторов, растворимых в мономере. Однако при их применении в случае полимеризации полярных мономеров не обеспечивается нормальное протекание процесса вследствие неустойчивости образующихся систем. [c.97] Было показано [45, 46], что протекание эмульсионной полимеризации винилхлорида и других мономеров резко изменяется при добавлении в реакционную систему цетилового спирта. При этом уменьшается скорость процесса, увеличиваются размер частиц и полидисперсность латекса. Как считают авторы, это связано с тем, что при добавлении длинноцепного жирного спирта повышается степень дисперсности исходной мономерной эмульсии, для стабилизации которой исчерпывается весь эмульгатор из водной фазы в связи с этим новые частицы в водной фазе не генерируются, а образующиеся радикалы захватываются высокодисперсными каплями мономера, в которых и реализуется процесс полимеризации. [c.97] Вернуться к основной статье