ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Безэмульгаторная полимеризация из "Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности" В ряде работ показана возможность образования латексов без введения эмульгатора. Такие латексы были получены при инициированной персульфатом полимеризации винилацетата [19], этилакрилата [96, 97], метилакрилата [ 98] , стирола 99], а также при сополимеризации виниловых мономеров с мономерами, содержащими ионизирующуюся группу карбоксильную [ 100], аминную и сульфатную [101]. [c.111] При исследовании (полимеризации метилметакрилата в -водном растворе в отсутствие эмульгатора Фитч и др. [10] пришли к заключению о возможности протекания процесса по законам как гомогенной, так и гетерогенной кинетики. В результате гомогенной полимеризации в растворе образуются поверх-ностно-акгивные вещества, что сопровождается понижением поверхностного натяжения шолимеризация происходит во всех случаях до концентрации полимера 0,03 г/100 мл раствора независимо от скорости полимеризации. При этой концентрации образуются частицы, чему сопутствует повышение поверхностного натяжения системы. [c.112] Гомогенная полимеризация может протекать и в случае появления диаперсной фазы, как это имеет место при низких концентрациях инициатора при увеличении концентрации инйциатора -появление дисперсной фазы сопровождается изменением зависимости молекулярной массы полимера от -концентрации инициатора, что характеризует переход к гетерогенной кинетике. Появление частиц при одной и той же концентрации полимера независимо от концентрации инициатора авторы рассматривают как доказательство термодинамического, а не кинетического механизма их образования. [c.112] К выводу о протекании процесса безэмульгаторной полимеризации в частицах пришли также Дан и Тэйлор при изучении кинетики полимеризации. винилацетата [21] в водном растворе. Они показали, что для одной и той же скорости образования радикалов скорость полимеризации при инициировании персульфатом калия в 6 раз больше скорости прп инициировании перекисью водорода. Это связано с тем, что при инициировании персульфатом калия образуются устойчивые частицы, а при инициировании перекисью водорода полимер выпадает в виде набухшего геля. [c.112] Такое отклонение от распределения Нернста авторы объясняют изменением коэффициента активности винилацетата в обеих фазах. [c.112] В ряде исследований установлено, что в отсутствие эмульгатора скорость лолимеризации меньше скорости полимеризации в присутствии эмульгатора. Так, при изучении безэмульгаторной сополимеризации бутадиена и стирола в присутствии персульфата калия было показано [106], что сополимеризация происходит значительно медленнее, чем при наличии эмульгатора, и что в случае введения небольшой добавки более водорастворимого сомономера (акрилонитрил, акролеин) скорость процесса увеличивается, вследствие чего начинается флокуляция латексных частиц. [c.113] Было также отмечено [18] уменьшение скорости полимеризации винилацетата в 3%-ном водном растворе в отсутствие эмульгатора. [c.113] В результате диализа этот латекс теряет устойчивость происходит флокуляция частиц, не наблюдавшаяся до диализа. (рис. 3.11, 9). Латекс сополимера с большим содержанием ДМАЭМА остается устойчивым лосле диализа, в лроцессе которого его частицы сильно уменьшаются в размере вследствие удаления с их поверхности низкомолекулярных ПАВ (рис. 3.12). Это указывает на самостабилизацию таких латексов наряду с аличием в них. низкомолекулярных ПАВ. [c.116] образование концентрированного латекса при сополиме-ризации гидрофобного с ионизированным мономером в отсутствие эмульгатора начинается с образования в водном растворе поверхностно-активных сополимерных радикалов, обогащенных ионизирующимся мономером, который быстро исчерпывается из реакционной системы. Вначале большая концентрация радикалов приводит к преимущественно1му протеканию реакции обрыва в водном растворе с образованием низкомолекулярных ПАВ, причем их количество возрастает с увеличением концентрации водорастворимого мономера. В дальнейшем из водного раствора выпадают сополи-мерные радикалы и молекулы с образованием зародышей частиц,, абсорбирующих гидрофобный мономер. Дальнейший процесс полимеризации аналогичен полимеризации в присутствии эмульгатора. [c.116] Вследствие того что образующиеся макромолекулы содержат звенья с диссоциированными группам , последние ориентируются на гра ице с водной фазой, способствуя устойчивости латексов. [c.116] В результате рассмотрения изотерм поверхностного натяжения таких дисперсий (рис. 3.13) можно сделать заключение об аналогии образовавшихся сополимеров с низкомолекулярньши мицеллообразующими ПАВ, что соответствует дифильной структуре их макромолекул. [c.117] Механизм образования частиц этих дисперсий аналогичен ми-целлоо бразованию в растворах низкомолекулярных ПАВ частицы образуются пр,и достижении концентрации, превышающей истинную растворимость поверхностно-активных макромолекул, что обусловлено выигрышем энергии при гидрофобном связывании [1081 Концентрация сополимера, при которой достигается равновесное поверхностное натяжение а = 0,1—0,2% (масс.), соответствует значению ККМ обычных низкомолекулярных ПАВ. Это позволяет рассматривать образовавшиеся макромолекулы как их высокомолекулярный аналог. Выше этой концентрации, очевидно, существует равновесие между поверхностно-акт ивными макромолекулами, находящимися в растворе и агрегированными в частицы. Такие системы можно рассматривать как термодинамически устойчивые дисперсии поверхностно-активных сополимеров. [c.117] В качестве метода получения безэмульгаторных латексов ис-следоваиа сополимеризация обычных мономеров с ионогеннымп [109—ИЗ] и неионогенными [114] мономерными эмульгаторами. Молекулы таких эмульгаторов характеризуются наличием ненасыщенной связи наряду с анионной ли катионной группой или полп-оксиэтиленовой цепью. [c.118] Сополимеризации с шолимеризующимися эмульгаторами посвящено сравнительно мало работ. По-видимому, полимеризация в их присутствии может начинаться или в водном растворе, или в мицеллах в зависимости от растворимости основного мономера п типа инициатора. Однако участие эмульгатора в полимеризацион-ном процессе нарушает обычный порядок адсорбции и стабилизации. Пока не имеется данных, свидетельствующих о возможности получения таким путем латексов, которые е содержат свободного эмульгатора или низкомолекулярного ПАВ, образующегося при -синтезе. [c.118] При исследовании полимеризации акриламидостеарата натрия на частицах полистирольного латекса показано [ПО], что при больших степенях покрытия поверхности латексных частиц ( 60%) беспорядочно ориентированные цепи эмульгатора блокируют часть поверхности, препятствуя адсорбции, что приводит к (появлению в латексе свободного эмульгатора. [c.118] Отмечено [115], что при эмульсионной сополимеризации стирола с мономерными эмульгаторами— моноалкил (нонил-доде-цил)-малеатами натрия, содержание которых составляло 3—35% от массы стирола, в системе остается некоторое количество поверхностно-активного вещества, что объясняется затруднением его адсорбции на полимерно-мономерных частицах при высокой конверсии. Поскольку в конечном (полимере оказалось лишь 10% от исходного количества мономерного эмульгатора, сделан вывод о юм, что в полученных латексах большая часть иопользованного эмульгатора присутствует в водной фазе в виде поверхностно-активных олигомеров. [c.118] Вернуться к основной статье