ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние границы раздела с наполнителем на надмолекулярную структуру линейных и пространственных аморфных полимеров из "Физическая химия наполненных полимеров" МОЖНО ириити К заключению, ствования проходных (расположенных что только отдельные участки ма- глобулами) молекул. [c.49] Следует иметь в виду, что все выводы о надмолекулярной структуре обычно делаются в результате изучения образцов, получаемых после травления их поверхности, при котором исчезают наименее упорядоченные области. Поэтому наблюдаемая в электронном микроскопе картина не дает полного представления о структуре полимера, поскольку не видна так называемая бесструктурная часть, играющая роль связующего по отношению к надмолекулярным образованиям [94], аналогично роли связующего в наполненных системах. Поэтому учет этой части является необходимым при оценке влияния надмолекулярных структур на физико-механические свойства и при оценке влияния наполнителя на структуру. На это обстоятельство обычно не обращают внимания, а сосредоточивают его исключительно на выявляемых структурах. Между тем бесструктурная часть обеспечивает равномерное распределение напряжений и сохранение монолитности материала. Поэтому для окончательного суждения о характере и роли надмолекулярных структур требуется оценка соотношения упорядоченных и неупорядоченных областей [94]. Очевидно, что и при рассмотрении взаимодействия аморфных полимеров с наполнителем следует учитывать эту микрогетер огенность структуры и селективное взаимодействие наполнителя с отдельными ее элементами. [c.49] На рис. I. 20 показана структура стеклопластика на полиэфир-эпоксидном связующем. На фотографии можно увидеть как структуру слоя связующего между двумя волокнами, так и поверхность волокон. Толщина слоя связующего колеблется от О до 10 мкм. Как видно из рисунка, структура слоя связующего аналогична структуре связующего в блоке, т. е. также имеет четко выраженный глобулярный характер. Обращает на себя внимание плотное (за исключением некоторых участков) прилегание связующего к поверхности волокна, что имеет черзвычайно важное значение для прочности стеклопластиков. [c.51] Электронно-микроскопическое исследование. стеклопластиков позволило выявить не только морфологию слоев связующего на поверхности волокна, но и характер распределения связующего и стеклянного волокна в массе материала. [c.51] Электронно-микроскопические исследования структуры стеклопластика на основе полифенилметилсилоксановой смолы показали, что образуется рыхлый и пористый слой полимера [96]. Рыхлость объясняется уменьшением подвижности молекул. При этом влияние поверхности наполнителя распространяется на расстояние до 1,5 мкм. [c.51] Различия в поверхностной энергии наполнителей также влияют на морфологию, как было показано на примере фенолоформальде-гидных смол [97]. Применение кристаллических наполнителей (алмаз, нитрид бора и др.) позволило выявить различия в структуре слоев полимера на гранях кристаллов, обладающих различной поверхностной энергией. Различие адсорбционных потенциалов граней кристаллов приводит к тому, что глобулярная структура, характерная для исходного полимера, может переходить в фибриллярную, диаметр фибрилл которой составляет от 50 до 600 А, с поперечным разделением агрегатов. Структура смолы, наполненной частицами алмаза, характеризуется большей равномерностью размеров глобул (50—100 А) по сравнению со смолой, наполненной графитом, в которой размеры глобул колеблются от 50 до 300 А. Таким образом, структура, формирующаяся в присутствии частиц с высокой поверхностной энергией, более однородна. В работе [101] установлена также корреляция между морфологией наполненного полимера и его механическими свойствами. Менее раз-, витый структурный рельеф (небольшие размеры надмолекулярных образований, размывание границ между крупными агрегатами, а также между наполнителем и связующим) обусловливает более высокие показатели механических свойств, а эти эффекты, в свою очередь, зависят от поверхностной энергии наполнителя. [c.51] В отличие от систем, наполненных или армированных минеральным наполнителем, в системах, армированных полимерными наполнителями, характер изменения морфологии связующего определяется возможностью диффузии связующего на границе раздела в дефектные области армирующего полимерного материала. При изучении [100] системы на основе эпоксидной смолы или анилино-фенолоформальдегидной смолы, армированной вискозными или капроновыми волокнами, было найдено, что при введении волокна на электронно-микроскопических снимках обнаруживаются две зоны собственно связующее и волокно с типичной морфологией ориентированного состояния (ламеллярные паракристаллы). Четкая граница раздела фаз отсутствует, хотя и имеется четкий оптический контраст, обусловленный структурной неоднородностью наполнителя, кристаллические элементы которого остаются без изменений. Для связуюп1его, находящегося в контакте с волокном, характерна более однородная и состоящая из более мелких, образований структура. Это связано с тем, что влияние поверхности на релаксационные процессы препятствует агрегации структурных элементов связующего в более крупные образования. Вместе с тем в случае полимерного наполнителя связующее оказывает влияние на морфологию наполнителя. [c.52] Таким образом, на ряде примеров установлено, что поверхность наполнителя влияет на морфологию аморфных полимеров в поверхностных слоях. Однако поскольку в настоящее время еще нет возможности связать количественно морфологию с механическими свойствами даже для ненаполненных полимеров, то тем более не установлена связь для композиционных материалов, и исследования в этой области только начаты. [c.52] Попытка связать свойства слоя с его глобулярной морфологией сделана в работе [101]. При исследовании влияния каолина [3,5—14% (об.)] на свойства фенопластов было установлено, что зависимости некоторых характеристик (диэлектрические потери, теплостойкость, прочность при изгибе) изменяются с концентрацией наполнителя, периодически проходя через ряд минимумов и максимумов, причем иногда максимуму одного показателя соответствует минимум другого. На основании расчета толщины адсорбционного слоя на поверхности частицы при различных объемном содержании наполнителя и размерах глобулярных образований были построены зависимости свойств наполненных фенопластов от толщины адсорбционного слоя. Кривые имеют минимум при малых толщинах, затем проходят через максимум, и далее наблюдается более или менее монотонное изменение свойств. [c.52] Один из способов получения армированных и наполненных полимеров— проведеяие полимеризации или поликонденсации в присутствии В0Л01КНИСТ0Г0 или дисперсного наполнителя с сильно развитой поверхностью. В ходе формирования трехмерной сетки полимера процесс полимеризации в присутствии наполнителя протекает иначе, чем при отсутствии границы раздела. Наличие сильно развитой поверхности наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к.возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности наполнителя, в результате чего густота сетки уменьшается и сетка становится более дефектной [102]. Очевидно, что поверхность наполнителя в этом случае играет роль своеобразного ингибитора при формировании сетки. На более глубоких стадиях, по-видимому, действует уже другой механизм, также приводящий к росту дефектности. Вследствие адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, отражающееся как на скорости роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют возникновению более дефектной структуры [103]. [c.53] Влияние твердой поверхности на кинетику процесса может выразиться и в ускорении роста цепи вследствие затруднения реакций обрыва при полимеризации из-за уменьшения подвижности молекул в граничном слое. Процесс может сильно замедляться, если снижается подвижность молекул в адсорбционном слое. [c.53] МДИ на основе ППГ-2000 МДИ на основе ППГ-1000 3-МДИ на основе ППГ-500. [c.54] Существенно, однако, что скорость реакции на поверхности всегда выше, чем в объеме. Это может быть объяснено некоторым повышением упорядоченности молекул МДИ в адсорбционном слое, а также перераспределением межмолекулярных связей в поверхностном слое. Повышение температуры реакции до 100 °С сглаживает различия в скоростях формирования сетки, а снижение до 40 °С замедляет процесс, особенно в случае МДИ на основе полиэфира с молекулярной массой 500. Энергия активации реакции возрастает с увеличением глубины превращения во всех системах, при этом энергия активации реакции, протекающей на поверхности, значительно больше, чем энергия активации реакции в объеме, и увеличивается с уменьшением длины цепи олигоэфирдиола. [c.54] Аналогичная точка зрения на роль наполнителя в реакциях полимеризации изложена Берлином [106]. Так, было показано, чт-о чем выше дисперсность наполнителя, тем больше влияние его на кинетику полимеризации (рис. 1.23). Добавление 10% аэросила заметно увеличивает скорость полимеризации на глубоких стадиях, в то время как низкодисперсная слюдяная мука на процесс практически не влияет. [c.54] Предположение о влиянии адсорбционного упорядочения в граничном слое на кинетику реакции было подтверждено [109] при изучении влияния природы растворителя и наполнителя на реакцию взаимодействия полиоксипропиленгликоля и полиокситетра-метиленгликоля с 4,4 -дифенилметандиизоцианатом. Степень ускорения реакции зависит от природы наполнителя и типа олигомера. То, что один и тот же наполнитель по-разному влияет на скорость реакции, связано с различиями в строении граничного слоя и уровне межмолекулярных взаимодействий в этом слое для разных гли-колей. [c.56] Было найдено, что скорость реакции зависит от порядка введения наполнителя в реакционную систему. Если ввести наполненный полиэфир в раствор диизоцианата, скорость реакции возрастет в 1,5 раза по сравнению с ненаполненной системой при введении того же количества наполнителя в раствор обоих компонентов константа скорости реакции не меняется. Этот очень важный факт объясняется тем, что в первом случае скорость процесса на начальной стадии определяется временем установления адсорбцион-но-десорбционного равновесия между олигомерным гликолем и твердой поверхностью. Константа скорости реакции больше в таком растворителе, из которого лучше идет адсорбция и образуются граничные слои больших толщин. Таким образом, существует определенная связь между ускоряющим воздействием твердой поверхности на реакцию, связанным с упорядочением адсорбированных молекул в граничном слое, и адсорбцией олигомерных и полимерных молекул из реакционной смеси, которая определяется природой растворителя, его сродством к поверхности и концентрацией раствора. [c.56] Влияние адсорбции на скорость процесса заключается, вероятно, в том, что доля активированных поверхностью молекул в граничном слое возрастает по сравнению с объемом. Ускорение реакции и влияние на ее протекание поверхности наполнителя тем больше, чем активнее взаимодействие компонентов реакционной смеси с поверхностью. На основании изменения констант скорости при получении полиуретанов в присутствии хлорида магния был сделан вывод [109], что цод влиянием поверхности в граничном слое меняется распределение межмолекулярных взаимодействий. Некоторые внутри- и межмолекулярные связи разрушаются, в результате чего некоторые реакционноспособные группы связываются с поверхностью, становясь более активными. [c.56] Таким образом, при введении наполнителя в реакционную систему в случае формирования линейных полимеров или сетчатых полимеров ускоряющее действие поверхности может зависеть от ее влияния на перераспределение внутри- и межмолекулярных связей в реакционной системе, а это означает, что важную роль играет сама структура реакционной смеси (раствора или расплава) аналогично влиянию структуры раствора на адсорбцию. Из всего изложенного ясны причины, по которым наполнитель может, не влияя на кинетику реакции, влиять одновременно на свойства наполненного полимера. Влияние наполнителя на свойства системы при отсутствии взаимодействий с поверхностью по функциональным группам цепи и поверхности проявляется, по-видимому, только тогда, когда полимерная молекула имеет достаточно большую молекулярную массу, обеспечивающую значительное изменение конформационного набора под влиянием поверхности, которого достаточно для изменения свойств всего материала. Таким образом, наполнитель может влиять на свойства полимера, и не влияя на кинетику формирования полимера в присутствии наполнителя. [c.57] Е — объемный модуль упругости Р — давление Т —температура). Механизм отверждения связующего в присутствии наполнителя детально был исследован путем изучения подвижности макромолекул эпоксидной смолы в объеме и на поверхности стеклянной ткани на разных стадиях реакции [112]. [c.59] Исследование релаксационных процессов проводилось на системах, состоящих из эпоксидной смолы ЭД-20, стеклянной ткани, пластификатора — диоктилсебацината (15%) и отвердителя — по-лиэтиленполиамина [от 0,7 до 15,0% (масс.)]. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg б таких композиций без наполнителя представлены на рис. 1.25. Для образцов, содержащих менее 6—7% отвердителя, наблюдаются два максимума tg6, что характерно для аморфных линейных полимеров и олигомеров. При низких температурах (при —128°С) область дипольно-групповых потерь, а при более высоких (от —20 до 20 °С) — дипольно-сегментальных потерь смещалась в сторону высоких температур при увеличении содержания отвердителя. Исследование образцов, содержащих более 7% отвердителя (рис. 1.25), показывает, что в данном частотном интервале подвижность сегментов в уже образованной трехмерной сетке не проявляется, но возникают два новых процесса при —128 °С (при этой температуре мы ранее наблюдали максимум потерь для системы с малым содержанием отвердителя, рис. 1,25, а, кривые 1—5) и максимум потерь при температурах от —45 до —72 °С, обусловленный подвижностью кинетических единиц больших, чем те, которые ответственны за дипольно-групповое Движение, но меньших, чем сегменты. Они возникают после связывания эпоксидной смолы в трехмерный полимер, т. е. после точки геля. При этом процесс релаксации с увеличением содержания отвердителя в образцах смещается в сторону низких температур. Это свидетельствует о том, что размеры подвижных единиц уменьшаются с увеличением глубины превращения смолы в трехмерный полимер. [c.59] Вернуться к основной статье