ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выделение гетероатомных соединений средних фракций из "Нефть и нефтепродукты" В зависимости от целей дальнейшего исследования гетероатомных соединений нефтяных фракций (определение группового состава, идентификация индивидуальных соединений, оценка технологических свойств и т.д.) выделение может осуществляться адсорбционной хроматографией для извлечения всей суммы гетероатомных соединений или селективной экстракцией, комплексообразованием, солеобразованием для выделения отдельных классов гетероатомных соединений. [c.44] При определении содержания во фракции суммы гетероатомных соединений или адсорбционных смол объемное соотношение адсорбента и сырья составляет от 1 10 (крупный адсорбент) до 1 50 (мелкий адсорбент). Смесь углеводородов, если не требуется разделять ее по фракциям, может быть вытеснена инертным газом и легким углеводородом (изопентаном и др.), а адсорбционные смолы — десорбированы спирто-бензольной смесью (1 1) или ледяной уксусной кислотой. [c.45] Для выделения отдельных классов гетероатомных соединений из нефтяных фракций используется методы, основанные на кислотно-основных и комплексообразующих свойствах гетероатомных молекул (табл. 1.24). Следует учитывать, что эти свойства сильно меняются в зависимости от строения и массы углеводородной части молекул. [c.45] Серасодержащие соединения. Методы выделения из нефтяных фракций и разделение сераорганических соединений основаны на перегонке, ректификации, экстракции, адсорбционной хроматографии, солеобразовании и комплексообразовании. Процессы перегонки и ректификации рассмотрены выше. Ниже рассматриваются методы выделения сераорганических соединений, имеющие отличительные особенности по сравнению с методами выделения углеводородных соединений. [c.46] Хорошей селективностью обладает процесс сернокислотной экстракции сульфидов, позволяющий получать одновременно сульфиды и очищенные нефтяные фракции (табл. 1.25). Растворы серной кислоты оптимальной концентрации играют роль не сульфирующего или окисляющего агента, а селективного растворителя нефтяных сульфидов. Процесс наиболее эффективен для экстракции сульфидов из высокосернистых фракций. Обработка фракций 150-325°С проводится в две ступени — 86 и 91 % серной кислотой (объемное соотношение экстрагент сырье от 1 10 и менее, температура и давление окружающей среды). При хорошем смешении фаз экстракция происходит за 1-2 мин. Реэкстракция сульфидов после отделения экстрактной фазы осуществляется разбавлением ее водой или спиртами. [c.46] Использование в качестве реэкстрагентов оксосоединений упрощает процесс утилизации отработанной кислоты, если его проводят термическим разложением (сжиганием). Сернокислотной экстракцией извлекается 90-95 % сульфидов (табл. 1.26). Этот метод позволяет получать фракции, освобожденные от малостабильных сульфидов, смол и ненасыщенных соединений (табл. 1.26). [c.47] При хроматографическом разделении фракций нефти на силикагеле КСМ при отношении адсорбента к сырью 10 1 получают фракции, содержащие различные концентраты сераорганических соединений (табл. 1.27). [c.47] В скобках содержание серы. [c.48] В алкано-циклоалкановых фракциях относительное содержание сераорганических соединений не превышает 0,1-0,5 %. С повышением температуры конца кипения фракций четкость разделения снижается. В наибольшей концентрации во всех хроматографических фракциях содержатся сульфиды (до 92 % от общего содержания сераорганических соединений), остальное — производные тиофена. [c.48] Сульфиды количественно выделяются хроматографически из смесей с углеводородами и другими типами гетероатомных соединений после их селективного превращения в сульфоксиды или сульфоны. Хроматография с предварительным окислением включает стадии обработки фракции или сернисто-ароматического концентрата окислителем, хроматографического выделения сульфоксидов и, наконец, восстановления сульфоксидов в исходные сульфиды. [c.48] В зависимости от строения молекулы сульфидов окисляются с различной скоростью за 1 ч 30 % пероксид водорода превращает алкилсульфиды в сульфоксиды на 90, арилсульфиды на 20-60, тиофены на 5-15 %. Восстановление сульфоксидов в исходные сульфиды также зависит от их исходного строения. Максимальная полнота восстановления 80-96 % достигается обработкой сульфоксидов при 20-100 °С — 200 % избытком алюмогидрида лития в эфиро-бензольном растворе или иодоводо-родом в смеси с уксусной и соляной кислотами. [c.48] В узких фракциях бензина Ромашкин-ской нефти без адсорбционного разделения с помощью ГЖХ было идентифицировано 19 сераорганических соединений — тиолы, тиофен, метил-, этил- и диметилтиофены, сульфиды с температурами кипения от 34,7 до 136,7 °С. Идентификация проводилась с применением таблиц Байера по относительным объемам удерживания, неподвижными фазами являлись динонилфталат, ди-октилфталат, дибензилдифенил- и трикре-зилфосфат. [c.48] Образование солей и комплексов. Кислотные свойства тиолов легких и средних фракций нефти позволяют выделять их растворами щелочи, но с увеличением молекулярной массы полнота образования меркаптидов снижается. Реакции взаимодействия со щелочью и комплексообразование с солями металлов применяются для выделения, очистки и разделения тиолов нефтяных фракций. [c.48] Нефтяные тиолы сернисто-ароматичес-ких концентратов, полученных обработкой концентрированной серной кислотой средних дистиллятов, разделяют на узкие фракции ректификацией и очищают от аренов хлоридом ртути (II). После разложения меркаптидов сероводородом идентифицируют тиолы и сульфиды. [c.48] Нефтяные сульфиды легких фракций нефти могут быть выделены, очищены или разделены на структурные группы с помощью комплексообразования, которое наиболее эффективно при выделении сульфидов легких фракций нефти. Начиная с дигексилсульфида, алифатические сульфиды, вследствие стерических препятствий, не реагируют с ацетатом ртути. Ароматические сульфиды не образуют комплексы, алкилтиофены образуют маслообразные продукты. Известны кристаллические комплексы сульфидов с метилиодидом (иодме-тилаты), получаемые взаимодействием сульфидов в абсолютном эфире с 10-кратным избытком акцептора. [c.49] Комплексообразованием с тетрахлоридом титана выделяют циклические сульфиды без заместителей в а-положении, тиофены, гетероатомные соединения других типов. [c.49] Недостаток метода комплексообразования — низкая селективность в отношении каких-либо групп неуглеводородных соединений, сложность регенерации ком-плексообразователей. [c.49] Рассмотренные методы выделения и разделения серасодержащих соединений широко применяются при исследованиях группового и индивидуального состава гетероатомных компонентов нефти. Промышленное значение имеют только те методы, которые используют дешевые регенерируемые реагенты и высокопроизводительные процессы, что позволяет селективно выделять тиолы (щелочная экстракция), сульфиды или сульфоксиды (сернокислотная экстракция). [c.49] Азотсодержащие соединения. Выделение и разделение азотсодержащих соединений осуществляется с помощью методов, основанных на межмолекулярных взаимодействиях. Азотсодержащие соединения могут иметь нейтральный и основной характера. Для их выделения используют как методы аналогичные по технике исполнения для анализа углеводородов, серо- и азотсодержащих соединений нефтей, так и методы, используемые для селективного выделения нефтяных азотсодержащих оснований и отдельных представителей нейтральных азоторганических соединений. [c.49] Сложность выделения азоторганических соединений обусловлена тем, что они содержатся в нефтях в значительно меньших количествах по сравнению с сера- и кислородсодержащими соединениями. [c.49] Вернуться к основной статье