ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Олигомеры низших олефинов (М. Я. Агакишиева, В. Р, Аншелес из "Новые процессы органического синтеза" В последние годы все большее число исследователей обра- цается к процессам низкотемпературной олигомеризации этилена, базирующимся на использовании новых каталитических систем типа Циглера—Натта. Более мягкие условия этих процессов (температура и давление) обусловливают их определенные преимущества перед процессами высокотемпературной оли-(омеризации. [c.76] Имеются примеры эффективного применения для синтеза олигомеров пропилена комплексных металлорганических катализаторов. В последнее время продукты олигомеризации пропилена стали использовать в качестве сырья для получения алкил-бензолсульфонатных, алкилсалицилатных, сукцинимидных, ал-килфенольных и других присадок к маслам различного назначения, технических видов ПАВ. В ряде стран олигомеры пропилена продолжают применять в качестве высококачественных добавок к топливам. [c.77] Олигомеризация этилена в присутствии алюминийорганического катализатора. Механизм реакции олигомеризации этилена под влиянием триэтилалюминия (ТЭА) изучен достаточно подробно [71 72, с. 40]. [c.77] Энергия активации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88 кДж/моль, а реакции вытеснения—136 кДж/ /моль. Поэтому при повышении температуры взаимодействия этилена с ТЭА 120—130°С, наряду с общим увеличением скорости процесса наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. В интервале температур 180—210°С время цикла рост цепи — вытеснение а-олефина становится непродолжительным. За время реакции ТЭА может принять участие в большом числе таких циклов и процесс становится как бы истинно каталитическим. [c.78] Метод высокотемпературной одностадийной олигомеризации под влиянием триэтилалюминия лежит в основе промышленной технологии синтеза высших линейных а-олефинов из этилена, разработанной фирмой Gulf Oil (США) [731. Содержание линейных а-олефинов во фракциях олефинов С4—С о и Сю— i8, получаемых в этом процессе, составляет 96 и 92% соответственно. [c.78] К несомненным достоинствам процесса высокотемпературной олигомеризации этилена следует отнести высокое качество получаемых олефинов, низкий удельмый расход ТЭА, простоту технологической схемы, благоприятный энергетический баланс, обусловленный возможностью генерации пара высокого давления за счет тепла реакции. К недостаткам процесса относятся малая единичная мощность реактора олигомеризации (8—10 тыс. т/год) низкий выход фракции олефинов С — i , пользующихся наибольшим спросом, (50—55% на превращенный этилен) образование парафинов, загрязняющих товарные фракции олефинов, при дезактивации олигомеризата перед его разделением щелочными растворами. [c.78] Фирма ono o (США) разработала процесс получения высших а-олефинов, получивший название Альфен и включающий следующие стадии синтез триэтилалюминия из алюминия, водорода и этилена взаимодействие ТЭА с этиленом (реакция роста) при температуре 100—120°С и давлении 10 МПа вытеснение высших а-олефинов из образовавшегося триалкил- 1люминия при температуре 280—320 °С, давлении ниже 1 МПа и времени контакта 0,5—2 с гидролиз содержащегося в олефинах триэтилалюминия. Основными недостатками процесса Альфен являются высокий расход ТЭА, громоздкое аппаратурное оформление, сложность управления процессом и неэффективная схема дезактивации катализатора. [c.78] В СССР разрабатываются процессы синтеза высших а-олефинов методом высокотемпературной олигомеризации этилена и присутствии алюминийорганических катализаторов. При этом предусматриваются усовершенствование технологического и аппаратурного оформления реакторного узла, направленное на повышение выхода олигомеров с единицы реакционного объема, и увеличение мощности агрегата олигомеризации до 25—-30 тыс. т/год использование модифицирующих добавок к катализатору, позволяющих повысить содержание линейных а-олефинов в продуктах реакции, и разработка эффективной схемы дезактивации катализатора, упрощающей технологию процесса и обеспечивающей бессточное производство а-олефи-нов [74, с. 3]. [c.79] модифицированная схема одностадийной олигомеризации с использованием в качестве растворителя высокомолекулярной фракции рециркулируемого олигомеризата, предварительно освобожденного от легких олефиновых фракций, позволила заметно увеличить удельную производительность реакционного объема, чему способствовало увеличение степени заполнения реактора, интенсификация гидродинамического режима в нем и равномерное распределение тепловой нагрузки по длине змеевика. Выход олефинов в этом процессе составляет 500—700 кг/кг ТЭА, а удельная производительность реакционного объема—250 кг/м . Кроме того, в модифицированном варианте процесса сведено к минимуму протекание реакций, ведущих к образованию полимерных отложений в реакторе, что позволило существенно увеличить время его непрерывной работы [74, с. 3]. [c.79] Влияние давления иа углеводородный и изомерный составы получаемых олефинов показано па рис. 2.3 и 2,4. Снижение давления от 20 до 4 МПа приводит к заметному увеличению со-держания в продуктах реакции а-олефипои. [c.80] Испытания разработанных каталитических систем показали (юзможность синтеза высших линейных а-олефинов, по качеству практически не уступающих олефинам, выпускаемым за рубежом, Характеристика изомерного состава олефинов Се— ie, получаемых в отечественном процессе и за рубежом дана в табл. 2.1 [75]. [c.81] Образование в процессах олигомеризации этилена продуктов содержащих а-олефины с числом углеродных атомов от С4 до ( 28, и невозможность гибкого регулирования состава продуктов и зависимости от потребности предопределили необходимость разработки процессов их взаимного превращения. Одним из них стал процесс диспропорционирования олефинов [76]. [c.81] Сведения о катализаторах и механизме реакции диспропорционирования систематизированы в монографии [76], а технология промышленных процессов описана в работе [73]. [c.83] Высшие а-олефины после предварительной изомеризации, в ходе которой происходит миграция двойной связи во внутреннее положение, можно подвергнуть содиспропорционированию с этиленом. Эта реакция, в отличие от уже описанных, позво-.1яет получать набор а-олефинов с более низкой молекулярной массой. [c.83] Все эти реакции сопровождаются побочными реакциями диспропорционирования и содиспропорционирования продуктов и исходных олефинов, что приводит к разбавлению продуктов основной реакции олефинами с внутренней двойной связью. [c.83] Вернуться к основной статье