ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Материал индикаторного электрода из "Амперометрическое (поляметрическое) титрование Издание второе" При амперометрическом титровании можно пользоваться индикаторными электродами из различных металлов. Как указывалось, чаще всего применяются два типа электродов — платиновый вращающийся и ртутный капельный. Интересно отметить, что если 10 лет назад на долю ртутного капельного электрода приходилось около 2/з всех работ, посвященных амперометрическому титрованию, то в настоящее время — только 35%. [c.42] Выбор материала электрода определяется в первую очередь тем, какой электродной реакцией предполагается воспользоваться для титрования. Ртутный капельный электрод применяется в тех случаях, когда нужно восстановить ион какого-либо электроотрицательного металла, например кадмия, цинка, свинца и т. д., или восстановить органические соединения. На ртути, как известно, перенапряжение для выделения водорода достигает при средних плотностях тока 1,1 в, тогда как на платине оно близко к нулю. Это означает, что в то время как на платиновом электроде водород будет выделяться при значениях так называемого обратимого потенциала, т. е. около О в в кислых растворах, около—0,4 а в нейтральных и около —0,8 в в сильнощелочных, на ртутном электроде выделение водорода будет происходить при потенциале около — 1,1 в в кислых растворах, —, 5 в в нейтральных и —1,9 в в щелочных. Благодаря этому на ртутном капельном электроде можно восстанавливать очень многие электроотрицательные ионы (а также многие органические соединения) без помех со стороны водорода, ионы которого неизбежно присутствуют в любом водном растворе. [c.42] С другой стороны, на платине можно проводить такие реакции, которые не могут быть выполнены на ртути. Платина обладает высоким положительным потенциалом, она индифферентна по отношению к большинству окислителей при использовании платины в качестве анода она практически анодно не растворяется, за исключением особых случаев, например в присутствии комплексообразо-вателей — цианид-ионов и других, в то время как ргуть окисляется значительно легче в присутствии больших количеств хлорид-иона, например, уже при потенциале около О относительно насыщенного каломельного электрода, т. е. около +0,25 в относительно нормального водородного электрода в присутствии сульфид-иона потенциал окисления ртути становится еще более отрицательным — около —0,3 в (нормальный водородный электрод). На платиновом электроде можно устанавливать любой положительный потенциал вплоть до значений, соответствующих выделению- кислорода, неизбежно присутствующего в водном растворе в составе ионов гидроксила (йли молекул воды), окисляющихся на аноде. Подобно тому как потенциал выделения водорода зависит от pH раствора, так и потенциал выделения кислорода на платине, составляя около + 0,8 в в нейтральных растворах, сдвигается в сторону отрицательных значений при увеличении pH и в сторону положительных значений при увеличении кислотности раствора. [c.43] Поэтому на платиновом электроде можно проводить восстановление не только ионов благородных металлов, но и таких сильных окислителей, как перманганат, бихромат, церий (IV), а также осуществлять различные анодные реакции — окисление железа (И), ферроцианида и многих других как неорганических, так и органических веществ (тиомочевина, унитиол, аскорбиновая кислота и т. д.). [c.43] Известен, например, следующий способ амальгамирования, дающий достаточно прочные электроды приготовляют короткий (0,5 мм длиной) платиновый электрод, погружают его в насыщенный раствор нитрата окисной ртути и проводят электролиз при напряжении 3 в. в течение 2 мин. Затем электрод споласкивают дистиллированной водой, погружают в насыщенный раствор хлорида калия и кондиционируют , т. е. выдерживают в растворе при катодной поляризации по крайней мере в течение 2 мин. Если при этом наблюдается выделение водорода, то это значит, что ртутный слой нарушен и амальгамирование надо повторить. После кондиционирования электрод следует немедленно пускать в работу, так как после пребывания на воздухе даже в течение нескольких минут качество электрода сильно ухудшается 2. [c.44] Высоким перенапряжением для выделения водорода обладают также свинец, цинк и таллий. Однако применять их как материал для электродов нельзя, так как они слишком легко реагируют с кислотами. Серебро, хотя и относится к числу благородных металлов, также слишком легко реагирует с кислотами, для того чтобы играть роль индикаторного электрода. Золото, будучи очень устойчивым по отношению к кислотам, в то же время обладает несколько более высоким перенапряжением для выделения водорода, чем платина, и почти так же, как платина, позволяет проводить реакции в области положительных значений потенциала. Практически золотой. электрод пока применяется еще редко, но возможность его использования в амперометрическом титровании следует иметь в виду. [c.44] СКОЛЬКО меньшей чувствительностью, чем платиновый. Это объясняется, очевидно, тем, что тантал, хотя он и устойчив в кислой среде, легко покрывается пленкой окислов (пассивируется). [c.45] Алюминиевый электрод чаще всего применяется при определении фторид-ионов и при использовании фторида в качестве титрующего реактива, например, для определения алюминия 22-24. Однако в этом случае индикаторный электрод не является инертным — он анодно деполяризуется в присутствии ионов фтора, в результате чего появляется анодный ток, пропорциональный концентрации фторид-ионов. [c.45] За последнее время- большое внимание уделяется графитовому индикаторному электроду, который широко применяется в электрохимических методах анализа в том числе и в амперометрическом титровании 28-33. Для работы обычно рекомендуется использовать не чистый графит, а графит, предварительно пропитанный воском, парафином, клеем БФ-2 или некоторыми другими веществами 3 -зб. На пропитанном электроде наблюдается значительно меньший остаточный ток, чем на непропитанном, и улучшается воспроизводимость результатов. Это объясняется способностью пропитывающих реагентов, так называемых импрегнаторов, снижать остаточный (емкостный) ток вследствие заполнения пор графита и создания более плотной поверхности. При этом импрегнаторы почти не уменьшают величины диффузионного тока. Пропитка электрода также значительно расширяет предел его поляризации в отрицательную область потенциалов. Так, например, в кислом растворе пропитанный графитовый электрод можно поляризовать до потенциала —0,6 в, а непропитанный только до —0,1 в (НВЭ). Различие в пределе отрицательной области поляризации пропитанного и непропитанного графитовых электродов объясняется наличием в порах непропитанного графита кислорода воздуха, который восстанавливается и тем самым обусловливает резкое возрастание катодного тока. Поэтому при пропитке электрода необходима стремиться к тому, чтобы воздух, наполняющий поры графита, полностью из них вышел. Графитовый электрод особенно перспективен, поскольку поверхность его легко может быть обновлена путем зачистки наждачной бумагой, а некоторые посторонние процессы, в частности восстановление растворенного в электролите кислорода, происходят на графитовом электроде при значительно более отрицательных потенциалах, чем на платине. [c.45] Раствор —2 н, серная кислота электрод сравнения Ниэ. [c.46] При графическом изображении катодных и анодных процессов, т. е. при построении полярограмм, обычно придерживаются следующих правил величины катодного тока откладывают по оси ординат вверх, а величины анодного тока — вниз от оси абсцисс. Отрицательные значения напряжения откладываются по оси абсцисс вправо, положительные — влево от нуля, за который может быть принят потенциал любого электрода сравнения. На рис. 10 за нуль принят потенциал нормального водородного электрода. Если во время эксперимента возникает вопрос о том, какой наблюдается ток, катодный или анодный, то это легко можно установить, проверив, в какую сторону отклоняется зайчик (или стрелка) гальванометра при выделении водорода из данного раствора. Если отклонение происходит в ту же сторону, что и при восстановлении ионов водорода, то наблюдаемый процесс будет катодным, если в противоположную — анодным. [c.47] Нужно помнить, что многие катодные процессы протекают при положительном значении потенциала электрода и, наоборот, некоторые анодные процессы могут протекать при отрицательных значениях. Все процессы, полярограммы которых располагаются на графиках выше оси абсцисс, являются процессами восстановления, или катодными процессами, независимо от того, какой знак имеет потенциал электрода — положительный или отрицательный. Все процессы, полярограммы которых располагаются ниже оси абсцисс, являются анодными, или процессами окисления. Из рассмотрения рис. 10 легко видеть, что на ртутном капельном электроде возможны преимущественно катодные процессы в области отрицательных значений потенциала, а на платиновом — катодные процессы при положительных значениях потенциала и анодные процессы в той же области потенциалов. [c.47] Вернуться к основной статье