ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катодное восстановление окислителей и анодное окисление восстановителей из "Амперометрическое (поляметрическое) титрование Издание второе" Приведем еще один пример. Ранее отмечалось, какое влияние оказывает предварительная катодная поляризация платинового электрода на величину тока восстановления ферри-ионов (см. рис. 11). Однако если в полярографируемом растворе присутствуют ионы ртути (И), то катодная предполяризация электрода совершенно не отражается на процессе электровосстановления железа (III). Это следует связать с тем, что при катодной предполяризации поверхность электрода, вследствие разряда ионов ртути (И), покрывается металлической ртутью, которая в противоположность платине обладает плохой адсорбционной способностью по отношению к водороду. [c.60] На рис. 17 представлены вольт-амперные кривые ртути (И) (кривые 1 я 1а) и смеси ртути (И) и железа (П1) (кривые 2 и 2а), снятые в различных направлениях. [c.60] Из изложенного следует, что осадок металла с платинового электрода можно удалить, установив несколько более положительный потенциал, чем потенциал начала разряда ионов данного металла, и выдержав некоторое время, пока сила тока не упадет до нуля. На примере рис. 17 видно, что для снятия осадка ртути нужно установить потенциал от +0,9 до +1,0 в (НВЭ). [c.61] Другой пример на рис. 18 приведена вольт-амперная кривая перманганат-ионов, полученная на платиновом электроде в щелочной среде из этой кривой следует, что при потенциале -f0,3 в (НВЭ) происходит резкий спад тока. При этом на электроде наблюдается появление коричневого осадка двуокиси марганца. Отсюда очевидна связь между выделением окисла марганца на электроде и торможением процесса восстановления перманганата. При потенциале —0,1 в начинается быстрое возрастание силы тока, причем наблюдается исчезновение коричневой пленки с электрода, что следует связать с дальнейшим. восстановлением марганца до низшей валентности. [c.62] Снять осадок окислов металлов с поверхности электрода можно путем промывания азотной кислотой или растворами других веществ, взаимодействующих с окислом. В частности, для удаления двуокиси марганца можно воспользоваться раствором щавелевой кислоты или ее соли. [c.62] Состояние поверхности платинового электрода имеет большое значение при проведении амперометрических определений и полярографических исследований. Залогом успешного амперометрического титрования является правильный выбор потенциала индикаторного электрода, основанный на полярографических характеристиках участвующих в реакции ионов и ее продуктов в данных конкретных условиях опыта. [c.62] Электрод сравнения —НВЭ. [c.62] Правда, прямая зависимость между силой тока и концентрацией наблюдается также в том случае, если титрование проводится точно при потенциале полуволны, поскольку при потенциале полуволны сила тока равна, как известно, половине диффузионного тока. Однако необходимо иметь в виду, что в таком случае предельный диффузионный ток еще не будет достигнут и что сила тока будет определяться не уравнением 1й = КС, отвечающим диффузионной области, а уравнением, отвечающим кинетической области, т. е. [c.68] С электродным окислением некоторых органических соединений, см. гл. II, стр. 54). [c.69] Если требуется разработать метод амперометрического титрования с платиновым электродом, то прежде всего необходимо снять полярограмму либо того вещества, которое находится в исследуемом растворе, если титрование предполагается проводить по току этого вещества, либо полярограмму раствора, которым предполагается проводить титрование, если определяемое вещество не дает электродной реакции. В некоторых случаях, как будет показано ниже, бывает необходимо снять также полярограмму продуктов электродной реакции. Полярограмму (или, как часто говорят, вольт-амперную кривую) снимают обычно на том фоне, на котором будут проводить титрование. [c.69] В приложении 1 к настоящему руководству дается таблица потенциалов платинового электрода, которыми следует пользоваться при различных случаях титрования. В таблице приведены потенциалы платинового электрода не только для тех веществ, которые находят или могут найти практическое применение, но и для таких, которые не применяются пока ни в качестве титруемых, ни в качестве титрующих растворов, но присутствие которых может оказать влияние на ход амперометрического титрования других веществ. Примером может служить реакция электродного окисления марганца, которая сама по себе не используется при амперометрическом титровании, но может мешать при анодном ферроцианидном методе определения цинка или при других анодных процессах. [c.69] В качестве титрующего раствора при амперометрических определениях часто пользуются ферри- или ферроцианидом калия. Феррицианид калия Кз[Ре(СЫ)е] может восстанавливаться на платиновом электроде, а ферроцианид К4[Ре(СН)б] — окисляться. Нормальный потенциал системы [Ре(СЫ)вР /[Ре(СН)в] составляет,, по табличным данным, +0,36 в однако в реальных условиях он обычно более положителен. Так, Латимерпринимает величину+0,48 в. Если в растворе присутствуют одновременно ионы ферри- и ферроцианида, то на платиновом электроде можно получить непрерывную катодно-анодную волну, пересекающую ось абсцисс при потенциале который можно считать равновесным для данной системы в данных условиях (потенциал в отсутствие тока). На рис. 20 приведены вольт-амперные кривые для обоих ионов на фоне насыщенного хлорида аммония — катодная (кривая /) и анодная (кривая 2) ветви. Если бы оба иона присутствовали в одном растворе. [c.70] ТО кривая имела бы ход, изображенный пунктиром она пересекала бы ось абсцисс при +0,55 в (МИЭ). Это значит, что при любом значении потенциала более отрицательном, чем +0,55 в, будет происходить восстановление феррицианида, а при более положительном— окисление ферроцианида. Такие системы, дающие непрерывную катодно-анодную кривую, относятся к так называемым обратимым системам. Ниже будет показано, какое значение имеет обратимость системы при выборе потенциала индикаторного электрода. [c.71] Для амперометрического титрования особенно удобно пользоваться диффузионным током анодного окисления ферроцианида, причем потенциал для титрования надо выбирать, сообразуясь со средой, в которой предполагается проводить титрование. Из рис. 20 видно, что на фоне хлорида аммония область диффузионного тока начинается при + 9,8 в. Следовательно, титрование можно проводить уже при этом потенциале или при несколько более положительном, например при +0,9 в. Однако в сернокислой среде этот потенциал еще далек от области диффузионного тока, и если титрование в кислой среде будет проводиться при +0,9 в, то на кривой титрования очень скоро появится загиб . Области диффузионного тока в кислой среде соответствуют потенциалы выше +1,0 в, при которых и следует проводить титрование. [c.71] Потенциал около +1,1 в оказывается подходящим для титрования в любой среде, как это видно из сопоставления анодных кривых 2 п 3 (рис. 20) однако потенциал +1,4 в, вполне пригодный в кислой среде, не следует применять в неподкисленной, так как при таком потенциале будет происходить выделение кислорода. Поэтому в таблице (приложение 1) наряду с потенциалом указывается и среда, в которой этот потенциал может быть применен. [c.71] На рис. 21 видно также, что свободные галогены восстанавливаются на платиновом электроде. В связи с тем, что растворы элементарных хлора и брома мало устойчивы, ими обычно не пользуются при количественных определениях, но при некоторых реакциях, Б результате которых образуются свободные галогены, следует считаться с возможным их восстановлением на электроде. Например, при титровании броматом в конечной точке титрования начинается выделение свободного брома. В связи с этим при обычном объемном методе конечную точку титрования устанавливают по исчезновению окраски метилового оранжевого в результате необратимого окисления его бромом, а.при амперометрическом варианте этого титрования — по резкому изменению силы тока вследствие восстановления свободного брома на платиновом электроде. [c.73] Восстановление кислородсодержащих анионов протекает на платиновом электроде различно. На рис. 23 приведены вольт-амперные кривые для ванадата аммония, бихромата и перманганата калия. Ванадат-ион дает хорошо выраженную волну диффузионного тока только в сильнокислых растворах кривая /, полученная в 8 н. серной кислоте, не имеет площадки диффузионного тока. Нет волны и в более разбавленных растворах серной кислоты (табл. 2). [c.75] Ре +) и четкой кривой титрования получить не удается (рис. 24, а). [c.78] При потенциалах более положительных, чем +0,6 в, например при +1,2 в, в сильнокислой среде на платиновом электроде возможно и восстановление ванадия (V), и окисление железа (И). Поэтому в данном случае до конечной точки титрования наблюдается катодный ток ванадата, величина которого, однако, сравнительно незначительна, так как потенциал +1,2 в соответствует не области диффузионного тока, а начальной части волны восстановления ванадата (кривая 1, рис. 24, i4). После точки эквивалентности, когда в титруемом растворе появятся избыточные ионы железа (II), наблюдается анодный ток их окисления и кривая титрования примет вид, изображенный на рис. 24, д. Если уменьшить кислотность раствора, то электрохимическое восстановление ванадия (V), как указано выше, совсем не имеет места. Тогда при титровании при лотенциале +1,2 в вначале нет никакого тока лишь после конечной точки за счет избыточных Ре2+-ионов возникает анодный ток. Кривая титрования будет иметь вид, изображенный на рис. 24, е. Этот тип титрования находит широкое применение при определении различных окислителей солью Мора (см. гл. VII). [c.78] НО заметно понижаетсяна фоне 12 н. кислоты волна восстановления перманганата становится очень небольшой, а раствор его быстро обесцвечивается. Так как ванадат-ион, наоборот, дает диффузионный ток только при концентрации кислоты именно такого порядка, то становится возможным получение волны восстановления ванадия (V) в присутствии перманганата. [c.79] Вернуться к основной статье