ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ртуть из "Амперометрическое (поляметрическое) титрование Издание второе" Амперометрическое определение рения встречает большие трудности, связанные с тем, что все соли, образуемые перре-нат-ноном, хорошо растворимы (даже наименее растворимая тал-лиевая соль — перренат таллия—растворяется в количестве 1,6 г на 1 л воды при 20° С) и что окислительно-восстановительные потенциалы всех систем, образуемых рением (VII), равно как рением и в других валентных состояниях, имеют относительно низкие значения (не выше +0,5 б) и потому не могут быть восстановлены обычными восстановителями, применяемыми в объемном анализе [соли железа (II), аскорбиновая кислота и т. д.]. [c.281] Только совсем недавно 3. А. Галлай и Т. Я. Рубинской удалось применить для восстановления перренат-иона очень сильные восстановители-растворы хрома (II) и титана (III). Титруют на фоне 5 М серной кислоты по току окисления восстановителей на платиновом электроде. В предварительном сообщении не указаны потенциалы, при которых рекомендуется проводить это титрование. Метод проверен на анализе двойных сплавов рения с молибденом, вольфрамом, хромом, титаном и на тройном сплаве никель-хром-рений. Если количество хрома и молибдена не превышает количество рения в этих сплавах, то можно определять оба компонента дифференциальным методом. [c.281] Для определения ртути предложено несколько органических реактивов, которые будут рассмотрены несколько ниже. Наиболее простым, легкодоступным и удобным реактивом является иодид калйя, образующий со ртутью (II) очень малорастворимый осадок Hgb. При большом избытке ионов иодида этот осадок, как известно, растворяется с образованием комплексного соединения [Hgl4 -. [c.281] Мешает определению ртути, вернее осаждается иодидом вместе с ртутью (II), серебро, поскольку растворимость иодида серебра имеет порядок, близкий к растворимости иодида ртути (см. раздел Серебро ), Поэтому в присутствии серебра рекомендуется предварительно отделять ртуть отгонкой или разлагать пробу царской водкой в расчете на то, что хлорид серебра, относящийся к числу малорастворимых соединений, не растворится при последующей обработке пробы серной кислотой. [c.283] Применяя кислотное разложение проб, необходимо иметь в виду возможные потери ртути за счет улетучивания ее в виде хлорида. Однако, учитывая, что возгонка ртути (II) в виде хлорида дбсти-гает заметных значений лишь при температуре выше 160° С, можно вести разложение пробы в описываемых ниже условиях, поскольку потери ртути в этих условиях, как это было установлено специальными опытами , не выходят за пределы расхождений, допускаемых обычными нормами,— при содержании ртути от 0,25 до 2% в исследуемой пробе минерального сырья допустимое расхождение составляет от 7 до 15%, а при содержании от 0,06 до 0,25% — от 15 до 30% отн. Метод был успешно применен для определения ртути в рудах, содержавших от 2,2 до 0,08% ртути. [c.283] Совершенно очевидно, что иодидный метод определения ртути может быть применен не только к рудам, но и к любым другим объектам. Титрование следует проводить в сернокислой среде (около 0,5 п. или выше, большого значения кислотность раствора не име,ет). В солянокислой среде это титрование проводить не рекомендуется. [c.284] Известен другой вариант иодидного метода с двумя индикаторными электродами , причем для получения хорошо обратимой пары после конечной точки титрование ведут с добавлением к титруемому раствору одной-двух капель раствора бихромата калия. После конечной точки бихромат реагирует с избытком иодида и образующийся при этом элементарпь1Й иод в паре с иодидом обеспечивает резкое возрастание силы тока. Титрование ведут при 0,05 а в 0,5 М серной кислоте. [c.284] Унитиол (димеркаптопропанолсульфонат натрия) дает с ртутью (II) вначале белый осадок 2, который, однако, постепенно растворяется с образованием комплексного соединения, в котором соотношение ртути (II) и унитиола равно I 1. [c.285] Ртуть (I) восстанавливается унитполом до металла 2 Обе валентные формы ртути можно титровать унитиолом не только порознь, но и при совместном присутствии их в растворе при потенциале + 0,8 в (Нас. КЭ) на фоне примерно 1 М серной кислоты (электрод платиновый). Вначале, в момент замыкания цепи, наблюдается ток, величина которого зависит от количества ртути (1), поскольку этот ток обусловливается анодным окислением ртути (I) до ртути (II). При титровании в первую очередь образуется уни-тиолат ртути (II), поэтому ток остается постоянным (или незначительно повышается по причинам, подробно рассмотренным в работе ). Когда реакция унитиола с ртутью (II) закончится, начинается взаимодействие унитиола с ртутью (I)—появляется муть от выпадающей в осадок металлической ртути, ток понижается вплоть до второй конечной точки, которая обозначается, так же как и первая конечная точка, очень резко. Молярное отношение ртути (I) к унитиолу равно 2 I. [c.285] Ход анализа . Навеску руды 0,2—0,5 г помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, смачивают водой, приливают 10 мл серной кислоты (пл 1,84 sj M ), слабо нагревают 5—10 мин, затем добавляют 1—1,5 мл азотной кислоты (пл. 1,40 г см ) и по окончании бурной реакции выпаривают осторожно, как указано выше (при описании иодидного метода определения ртути в рудах), до появления белого дыма. Для окончательного удаления окислов азота- кипятят раствор после разбавления его 20—30 мл воды. Охлаждают, переводят раствор с осадком в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят водой до метки, К аликвотной части 25 мл добавляют 2—3 капли насыщенного раствора пирофосфата натрия или очень немного сухого фторида аммония для связывания железа (III) и титруют раствором 0,01 или 0,001 М унитиола, Чувствительность метода — 2 мкг/мл. Присутствие цинка и свинца не мешает определению, медь не мешает, если ее содержание- не превышает содержание ртути более чем в 500 раз. [c.285] С ртутным капельным электродом можно титровать ртуть ЭДТА без наложения внещнего напряжения при pH около 7,5 в присутствии ацетата натрия. Авторы этого метода2° разрабатывали его для определения ртути в органических веществах после их разложения азотной кислотой. [c.286] В заключение надо отметить, что еще в 1955 г. Киз з проверил методом амперометрического титрования с двумя - электродами взаимодействие ртути (I) с цианид-, роданид-,. бромид- и иодид-ионами на бикарбонатных и кислых фонах и показал, что для получения резкого падения силы тока вблизи конечной точки титрования достаточно наложить на электроды напряжение всего 0,001 в. Но электроды он применял в этих случаях не платиновые, а ртутные донные с большой поверхностью. Возможность работать со столь малым напряжением объясняется полной обратимостью системы ртуть (1) ртуть металлическая. Исчезновение ртути (I) из раствора приводит к полной остановке тока. [c.287] Когда речь идет об амперометрическом определении ртути, следует иметь в виду, что ртуть не только может быть определена амперометрическим методом, она очень широко используется и как тртрующий раствор — по существу все описанные выше ре-акции можно выполнять обратно т. е. применять растворы ртути для определения тех веществ, которыми ее титруют. [c.287] Вернуться к основной статье