ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Таллий из "Амперометрическое (поляметрическое) титрование Издание второе" Гейровский и Березицкий полярографически титровали стронций растворами карбоната и бикарбоната натрия. [c.306] Титрование сурьмы (III) можно проводить различными окислителями, в первую очередь броматом или иодатом калия, на фоне 2 н. соляной кислоты при потенциале +0,4 в (МИЭ) с платиновым вращающимся электродом. Можно титровать и на фоне серной кислоты (примерно 2 Ai), но в этом случае следует добавлять- некоторое количество хлорида калия или натрия . Кривые титрования имеют форму б и отличаются резким подъемом силы тока после конечной точки (восстановление свободного брома или иода). Определять можно примерно от мг (и даже меньше) до 10 мг сурьмы в объеме 20 мл, применяя для титрования растворы бромата или иодата различной концентрации. [c.307] Броматный или иодатный метод ценен тем, что он осуществляется в присутствии различных примесей, часто сопутствующих сурьме, например в присутствии меди (И), висмута (III), свинца (III), железа (III). Катионы этих элементов не реагируют с броматом или иодатом, следовательно, не мешают их определению если титрование проводится при +0,4 в, то они также не мешают, так как ни один из них не может восстанавливаться при указанном потенциале. Исключение составляет железо (III), которое дает более или менее высокий начальный ток. Однако благодаря тому, что сила тока после конечной точки возрастает очень резко, это обстоятельство также не имеет существенного-значения, так как начальный ток железа можно уменьшить соответствующим шунтированием гальванометра и тем не менее получить отчетливую конечную точку. [c.307] Таким образом, как иодат, так и особенно бромат (как более сильный окислитель) вполне могут быть рекомендованы для амперометрического определения сурьмы в природных объектах. [c.307] Следует лишь иметь в виду, что при одновременном присутствии сурьма (1И)и мышьяк (III) титруются броматом совместно. В таком случае можно прибегнуть к методам раздельного определения сурьмы и мышьяка, упомянутым в разделе Мышьяк . [c.307] Как указано при описании этих методов, сурьма титруется не только броматом в кислой среде, но и растворами иода в бикарбонатной среде. В этом случае к исследуемому раствору добавляют сегнетову соль для предотвращения гидролиза сурьмы (III). [c.307] Броматный метод успешно применяется для определения сурьмы Б различных сплавах Его можно осуществлять и с двумя индикаторными электродами при напряжении 0,015 в. Вместо бромата можно применять также гипобромит, проводя титрование Б бикарбонатной среде при +0,3 в на платиновом электроде . [c.308] Для определения сурьмы был разработан метод с применением солей ртути (II), упомянутый в разделе Мышьяк сурьма (III) окисляется хлоридом ртути (II) в щелочной среде (2 М раствор КОН) в присутствии комплексона III титруют без наложения внешнего напряжения (МИЭ) с платиновым электродом по току восстановления ртути (II). Интересно отметить, что в присутствии олова (II) наблюдается анодный ток, обусловленный окислением его до олова (IV). Во время титрования хлоридом ртути (II) или нитратом ртути (II) анодный ток понижается, так как олово (II) окисляется ртутью (II). Это дает возможность титровать раздельно олово (II) и сурьму (III) при совместном присутствии в растворе. Кривая титрования имеет форму г после конечной точки (титрование олова) ток остается постоянным пока титруется сурьма, а после второй конечной точки возрастает. Мышьяк ведет себя подобно сурьме. [c.308] Упомянем еще об одном методе определения э сурьмы, который может оказаться полезным в некоторых случаях сурьму (III) окисляют бихроматом калия и титруют обратно избыток бихромата солью Мора (как описано в разделах Железо и Ванадий ). [c.308] Помимо описанных выше реактивов, для титрования сурьмы могут быть применены многие из реактивов, уже упоминавшихся в разделе Мышьяк , — иодхлорид, хлорамин Т, церий (IV) и др. [c.308] Таллий (I) во многих отношениях имеет сходство с серебром и свинцом, отличаясь от них тем, что сравнительно легко может быть окислен до трехвалентной формы, в которой он проявляет уже иные свойства. В связи с этим при определении таллия можно использовать как реакции осаждения, так и реакции окисления — восстановления. [c.309] Растворимость иодида таллия составляет 2,4- 10 М, т. е. сравнительно высока. Поэтому при титровании таллия иодидом калия 2 обычно получаются заниженные результаты, несмотря на довольно отчетливый ход кривой титрования. Пользоваться данным методом можно лишь при введении эмпирического коэффициента (поправки на растворимость). Это титрование можно выполнять при двух потенциалах (на платиновом вращающемся электроде) при —0,6 в (МИЭ) по току восстановления таллия (I) в ацетатных растворах и при +1,0 в (МИЭ) по току окисления избыточного иодида. Следует подчеркнуть, что в последнем случае результаты получаются значительно более точные, так как при +1,0 б устраняются явления, имеющие место на электроде при потенциале —0,6 в (восстановление водорода и кислорода). Поэтому ход кривой титрования при +1,0 в более отчетлив, что позволяет определять примерно до 0,3 мг таллия (в 25 мл раствора) и больше на фоне 0,1 М раствора нитрата аммония или калия. [c.309] Определению таллия иодидным методом мешают все катионы, образующие малорастворимые иодиды, в первую очередь серебро и ртуть (см. соответствующие разделы настоящей главы). [c.309] Михальский с сотр. иодидным методом титрует 0,02—0,1 М растворы таллия (I) в присутствии спирта для понижения растворимости осадка с платиновым электродом без наложения внешнего напряжения (при меркур-нитратном электроде сравнения, потенциал которого не указан). [c.309] Относительно высокая растворимость хромата таллия мешает амперометрическому титрованию малых количеств таллпя (I) бихроматом или хроматом калия. Вряд ли особенно приемлемы и реакции осаждения его в виде вольфрамата или ванадата . Можно осаждать таллий (I) ферроцианидом калия однако эта реакция также не избирательна для таллия. Лучших результатов можно ожидать, по-видимому, от применения тетрафенилбората натрия , который используют для определения калия, так как таллий (I) весьма близок по некоторым свойствам к калию. Соответствующий метод подробно рассмотрен выше (см. раздел Калий ). [c.310] Более надежными являются окислительно-восстановительные реакции, не связанные с выпадением осадков. Их можно осуществлять в двух вариантах — титровать таллий (III) восстановителями или, наоборот, таллий (I) окислителями. [c.310] Окислительно-восстановительная система TF+/T1+ обладает высоким потенциалом ( о=+ 1,28 в) и является, следовательно, окислителем по отношению ко многим ионам, в частности по отношению к бромид-иону. Реакция между таллием (III) и бромид-ионами может быть использована для амперометрического определения таллия с вращающимся платиновым микроэлектродом На капельном ртутном электроде это определение невыполнимо, так как при указанных выше высоких положительных потенциалах будет окисляться сама ртуть. [c.310] Для этого определения может быть использован либо диффузионный ток восстановления таллия (III), либо диффузионный ток окисления бромид-иона. Наиболее удобным оказывается титрование по анодному току бромид-иона, т. е. при потенциалах электрода от +1,3 до +1,4 в. Кривая титрования имеет форму б. [c.310] Раствор, содержащий таллий в форме однозарядного иона, должен быть предварительно окислен каким-либо сильным окислителем— перманганатом или персульфатом. Применение хлорной воды в данном случае исключается, так как хлорид-ион образует с таллием (III) весьма устойчивые комплексные ионы, из которых таллий (III) бромидом не восстанавливается. Равным образом для окисления таллия (I) в данном случае исключается применение бромной воды. [c.310] С которым небольшие количества перманганата полностью восстанавливаются. Конечно, следует избегать применения большого избытка окислителя. [c.311] Вернуться к основной статье