ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы электронных переходов и области поглощения органических соединений в спектрах ЭСП из "Органическая химия Том1" Современная -трактовка природы электронных спектров поглощения основана на молекулярно-орбитальном подходе. Согласно этому подходу, электроны в молекуле находятся на орбиталях со строго определенной энергией. Относительное расположение энергетических уровней валентных электронов в молекулах органических соединений представлено на рис. 12.3. [c.516] При этом осуществляется тот электронный переход, энергия которого равна энергии кванта поглощенного излучения. В молекуле органического соединения возможны четыре типа электронных переходов а о, п — л, п а, п — я. Эти типы электронных переходов также показаны на рис. 12.3. [c.517] Наибольшая энергия необходима для перехода а а, т. е. для возбуждения электронов наиболее прочной а-связи. Поэтому алканы и циклоалканы, содержащие только а-связи, поглощают излучение с длиной волны X 200 нм (дальняя УФ-область). Например, метан имеет полосу поглощения при 125 нм, этан - при 135 нм, циклопропан - при 190 нм. [c.517] В насыщенных соединениях, содержащих гетероатомы с НЭП (амины, спирты, простые эфиры, тиолы и т. д.), возможны не только а а -, но и п — а -переходы. Соответственно в спектре могут наблюдаться две полосы поглощения. Энергия перехода п — а меньше, чем энергия а — а -перехода (см. рис. 12.3). Следовательно, поглощение, отвечающее п — а -переходу, находится в более длинноволновой области - от 170 до 230 нм. В табл. 12.2 приведены данные о положении максимумов полос поглощения насыщенных соединений, содержащих гетероатомы. [c.517] Спектры соединений, поглощающих в области 120-190 нм (дальней или вакуумной), можно записать лишь на приборах с вакуумными камерами, так как кислород и азот воздуха поглощают УФ-свет при Л 190 нм. Эти приборы сложны и широкого распространения не имеют. Рабочий диапазон серийных спектрофотометров начинается примерно с 200 нм. Те из рассмотренных выше соединений (алканы, циклоалканы, насыщенные спирты, простые эфиры и т. д.), которые являются жидкостями и поглощают ниже 200 нм, используют поэтому в качестве растворителей при записи электронных спектров других соединений. [c.518] Практическое значение для идентификации органических соединений имеют переходы п п ип п, поскольку соответствующие им длины волн поглощения попадают в рабочий диапазон прибора от 200 до 1000 нм. [c.518] Сдвиг максимума поглощения в длинноволновую часть спектра называется батохромньш сдвигом. Сдвиг максимума поглощения в коротковолновую часть спектра называется гипсохромным сдвигом. [c.518] Энергия я я -перехода значительно меньше энергии ст ст -перехода (рис. 12.3). Поэтому поглощение, соответствующее п я -переходу, наблюдается в более длинноволновой области. Например, этан имеет полосу поглощения (ст ст ) при 135 нм, а этилен (л — п ) - при 180 нм. [c.518] Если в молекуле содержится несколько одинаковых изолированных (разделенных по крайней мере двумя одинарными связями) хромофоров, то поглощение этой молекулы наблюдается в той же области, что и у молекулы с одним хромофором, а интенсивность полосы поглощения пропорциональна числу изолированных хромофорных групп. Как уже было отмечено, этилен имеет полосу поглощения при 180 нм (е акс 1,5-гексадиен, содержащий две изолированные двойные связи, поглощает при 185 нм ( макс20 ООО). [c.519] В молекулах с сопряженными хромофорами поглощение наблюдается в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем в аналогичных системах с изолированными хромофорами. Например, 1,3-бутадиен поглощает при 217 нм ( акс 1 ООО), а 1,3,5-гексатриен - при 253 нм ( макс О ООО). Ликопин (красящее вещество томатов) содержит 11 сопряженных двойных связей и поглощает при 506 нм (видимая область, макс О.ООО), что объясняет его ярко-красный цвет. Природа длинноволнового поглощения молекулами сопряженных углеводородов подробно обсуждается в разд. 7.5. [c.519] Наличие в молекуле ненасыщенного соединения гетероатома с НЭП делает возможным электронный переход п п, имеющий наименьшую энергию в сравнении с другими электронными переходами (рис. 12.3). п л -Переходу соответствует наиболее длинноволновая полоса поглощения. Полосы поглощения, соответствующие п — Т1 -переходам, имеют малую интенсивность. Значение коэффициента поглощения таких полос обычно ниже 100 и всегда не выше 2000. [c.520] Наиболее характерной полосой поглощения бензола и его замещенных является длинноволновая полоса при 230-260 нм с резко выраженной колебательной структурой ( бензольная полоса), которая имеет невысокую интенсивность. Преимущественный вклад в это поглощение вносит переход электронов между граничными молекулярными орбиталями ВЗМО НСМО. [c.521] Введение в бензольное кольцо как электроноакцепторных, так и электронодонорных заместителей приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы поглощения. При введении в молекулу бензола галогенов или алкильных заместителей изменения в спектре незначительны. [c.522] Более ярко выражены изменения в спектре при введении в бензол таких заместителей, как группы ОН, NH2, 0R, NR2, SH. Интенсивность бензольной полосы при этом увеличивается примерно в 10 раз, она смещается в длинноволновую область, исчезает ее колебательная структура (рис. 12.6). [c.522] Особенно значительное смещение поглощения в длинноволновую область наблюдается при одновременном введении в бензольное кольцо электронодонорного и электроноакцепторного заместителей, находящихся в сопряжении между собой. [c.522] Вернуться к основной статье