ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оксираны из "Органическая химия Том2" В присутствии оснований Р-галогеноспирты претерпевают внутримолекулярное алкилирование. По существу, при этом протекает внутримолекулярная реакция Вильямсона. [c.100] Механизм этой реакции заключается в том, что на первом этапе основание превращает галогеноспирт в алкоксид-ион, в котором отрицательнозаряженный атом кислорода как нуклеофил внутримолекулярно атакует атом углерода, связанный с хлором, по типу реакции 5 у2. [c.100] Реакция протекает стереоспецифично. [c.100] Стереоспецифичность реакции обусловлена тем, что при ее протекании вступающая группа О и уходящая группа С1 должны находиться в анти-перипланарной ориентации. [c.100] Эпоксидированию легко подвергаются и циклические алкены. При обработке циклогексена, например, хлорноватистой кислотой Н0С1 сначала получают хлоргидрин, а далее с выходом до 70% его циклизуют до цикло-гексеноксида. [c.101] Окисление алкенов гидропероксидами карбоновых кислот (надкислотами) известно как реакция Прилежаева (1909 г.). [c.101] Это одностадийная реакция. Обе С-О-связи в ходе этой реакции образуются одновременно, обеспечивая стереоспецифичность формирования цикла. [c.101] Окислением этилена кислородом воздуха в присутствии серебра в промышленности получают этиленоксид. [c.101] Другие эпоксиды этим методом не получают. [c.102] Эпоксидный цикл представляет собой правильный треугольник с валентными углами, равными 60°, и характеризуется значительным угловым напряжением. Величина этого напряжения оценивается энергией в 105 кДж/моль (25 ккал/моль). [c.102] В обш ем, реакции эпоксидов аналогичны реакциям простых диалкило-вых эфиров. Различие заключается в значительно более высокой реакционной способности эпоксидов, обусловленной напряжением трехчленного цикла. [c.102] При действии на оксираны нуклеофильных реагентов протекают реакции с раскрытием эпоксидного цикла. [c.102] Механизм раскрытия эпоксидного цикла зависит от строения оксирана. С этиленоксидом и моноалкилэтиленоксидами реакция идет по механизму 5д,2 и включает следующие стадии. [c.103] Стереохимически реакция протекает как обращение у реакционного центра. Например, циклогексеноксид реагирует с водной кислотой с образованием только транс-1,2-циклогександиола. [c.103] По механизму 5 ,1 реагируют преимущественно те эпоксиды, оксони-евые соли которых имеют возможность расщепляться с образованием устойчивого карбкатиона. Так раскрывается, например, цикл изобутиленок-сида. [c.104] Такие реакции оксиранов легко протекают по механизму 5д,2 и в отсутствие катализаторов. [c.104] В соответствии с механизмом 5 ,2 в случае эпоксидов сложного строения сильный нуклеофил атакует наименее алкилированный (менее экранированный) атом углерода эпоксидного цикла. [c.105] Вернуться к основной статье