ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основность и нуклеофильность пространственно затрудненных аминов из "Органическая химия Том2" Такие амины представляют особый интерес для синтетической практики. Как мы уже видели в разд. 13.4.5, для преимущественного проведения реакции элиминирования Е2 особенно рекомендуются основания, обладающие низкой нуклеофильностью. Их применение подавляет конкурирующую реакцию 5д,2. [c.386] Для примера рассмотрим две реакции, каждую из которых удается провести лишь с использованием громоздкого ненуклеофильного основания. [c.386] Этот пример заслуживает особого внимания, поскольку образующийся продукт является бромидом аллильного типа и отличается исключительной активностью в реакциях 5д,2. [c.387] Вместе с тем известны примеры пространственных затруднений и в протонировании аминов. Особенности пространственного строения некоторых аминов таковы, что создают препятствия подходу к НЭП атома азота даже для такой малой частицы, как протон. В частности, по мере увеличения размеров бициклического амина аминный фрагмент приобретает возможность перехода в эндо-пирамидальную конформацию. В такой конформации находится, например, амин А. [c.387] Этот амин обладает очень низкой основностью. Значение его сопряженной кислоты оценивается величиной +0,6. Полагают, что и в растворе, и в газовой фазе амин А может протонироваться только с внешней стороны. Такое предположение подтверждается тем фактом, что энергия инверсии этого амина оценивается величиной 17 ккал/моль (71,2 кДж/моль), практически совпадающей со снижением сродства этого амина к протону по сравнению с трибутиламином. [c.387] Величина сродства к протону, измеренная в таких условиях, свободна, таким образом, от сольватационных эффектов. [c.387] Вернуться к основной статье