ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции электрофильного ароматического замещения из "Органическая химия Том2" Большая доступность (по энергии) ВЗМО пятичленных гетероароматических соединений по сравнению с бензолом является причиной их повышенной реакционной способности, прежде всего в реакциях электрофильного ароматического замеш ения. Например, пиррол способен к реакциям замещения даже с такими слабыми электрофилами, как ионы арендиазония. [c.441] Но даже тиофен значительно превосходит бензол по реакционной способности. Ниже приведены факторы парциальных скоростей для реакции электрофильного Н/Т-обмена в тиофене в присутствии трифторуксусной кислоты (согласно определению, значения этих факторов подсчитаны относительно бензола - подробнее об их подсчете см. в разд. 9.5). [c.441] Пятичленные гетероароматические соединения ацидофобны.В присутствии сильных кислот они подвергаются протонированию, вследствие чего нарушается их сопряженная тг-электронная система. Протонированная молекула ведет себя как сопряженный диен, претерпевая полимеризацию и осмоление. Полагают, что протонирование идет не по гетероатому, а по а-С-атому. Например, катион, образованный при С-протонировании пиррола, энергетически более выгоден по сравнению с катионом, образованным при КН-протонировании. С-Протонированный пиррол описывается набором трех резонансных структур, в то время как КН-протонированный пиррол к резонансной стабилизации не способен вообще. [c.441] В связи с повышенной чувствительностью пятичленных гетероароматических соединений к сильным кислотам в ряде их реакций электрофильного замещения применяют модифицированные электрофильные реагенты. При использовании этих реагентов исключается сильнокислая среда. Ниже даны примеры таких реагентов. [c.442] С использованием этих реагентов реакции с пятичленными гетероарома-тическими соединениями идут в мягких условиях и с хорошим выходом. [c.442] Обращает на себя внимание высокая региоселективность реакций электрофильного замещения пятичленных гетероароматических соединений. Все реакции идут преимущественно в положение 2 (5) цикла. [c.442] В терминах теории резонанса атака электрофила в положение 2 объясняется большей стабильностью образующегося а-комплекса. Для этого комплекса возможны три резонансные структуры. При атаке в положение 3 для а-комплекса можно написать лишь две резонансные структуры. [c.443] Согласно концепции граничных орбиталей, предпочтительность электрофильной атаки положений 2 и 5 пятичленного гетероарена определяется большими значениями собственных коэффициентов ВЗМО именно в этих положениях. [c.444] Следует отметить особые свойства пиррола в ряду пятичленных гетероаренов. Пиррол является амфотерным соединением. Он проявляет не только основные (хотя и очень слабые ), но и кислотные свойства. При действии сильных оснований пиррол образует пирролят-ион. [c.444] Пирролят-ион сохраняет ароматический характер пиррола. Его химические свойства подобны свойствам феноксид-иона. Пирролят-ион вступает в реакции электрофильного замещения даже со слабыми электрофильными реагентами. [c.444] Ниже приведены реакции карбонизации, формилирования, азосочетания и алкилирования, протекающие с промежуточным образованием пир-ролят-иона и с последующим электрофильным замещением в нем. [c.444] Вернуться к основной статье