ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температурно-временная эквивалентность вязкоупругого поведения аморфных полимеров и уравнение Вильямса — Лэндела — Ферри в области стеклования из "Механические свойства твёрдых полимеров" Удачный метод введения в рассмотрение принципа темпера-турно-временной эквивалентности свойств в области стеклования аморфных полимеров был предложен Ферри [14], рассуждения которого воспроизводятся ниже. [c.137] Рассмотрим детально упругую податливость аморфного полимера (ноли-к-октилметакрилата) в зависимости от температуры и частоты (рис. 7.11). На этом примере удобно проследить за обш ими закономерностями изменения формы частотной зависимости податливости при различных температурах. При высоких температурах наблюдается практически постоянная и высокая податливость, отвечаюпцая области высокоэластического состояния. При низких температурах податливость снова приблизительно постоянна, но остается на низком уровне. Это отвечает области стеклообразного состояния. В области промежуточных температур наблюдается зависящая от частоты вязкоупругая податливость. [c.137] Наиболее простой способ применения принципа температурно-временной эквивалентности состоит в получении обобщенной кривой податливости . Ее строят, выбрав одну температуру и произведя горизонтальные смещения по логарифмической шкале времени так, чтобы кривые податливости, измеренные при других температурах, соединились (настолько плавно, насколько это возможно) в одну кривую при выбранной температуре. Такой способ построения обобщенной кривой близок, но не совпадает полностью с методом, принятым Ферри с сотрудниками. [c.137] Более того, в настоящее время можно дать достаточно разумное теоретическое обоснование уравнения ВЛФ, основанное на концепции свободного объема [15]. [c.141] Применимость концепции свободного объема к жидкостям была доказана при рассмотрении явлений переноса, таких, как диффузия и вязкость. Эти свойства могут рассматриваться как связанные с разностью У/ = у — где V — общий объем тела, Уо — объем, занимаемый молекулами жидкости, так называемый занятый объем , а — доля пор и пустот, т. е. свободный объем . [c.141] На рис. 7.15 схематически показано деление общего объема полимера на занятый и свободный. Предполагается, что занятый объем увеличивается с температурой равномерно. Скачок при изменении коэффициента объемного расширения в точке соответствует поэтому началу роста свободного объема. Это указыв 1ет также на то, что при достижении Tg начинают осуществляться те или иные молекулярные движения, определяющие вязкоупругие свойства полимера, причем существенно, что температура стеклования Tg представляет собой такую температуру, при достижении которой продолжительность протекания указанных процессов становится сравнимой с временным интервалом измерения. Это, по-видимому, означает, что Tg является температурой подлинного термодинамического перехода. Вопрос этот однако не вполне разрешен, и Коваксом [16] было показано, что Т , измеренная дилатометрически, все-таки заметно зависит от временного фактора, т. е. от скорости нагревания. Однако, как уже подчеркивалось, эта зависимость весьма слабо выражена. Таким образом, с хорошим приближением можно считать, что свободный объем не меняется при увеличении температуры вплоть до достижения Tg, а затем увеличивается линейно. [c.141] Уравнение ВЛФ может быть получено теперь следующим простым способом. Все модельные представления о линейной вязкоупругости показывают, что времена релаксации могут быть представлены выражением вида т = г /Е (см. модель Максвелла в разделе 5.2.5), где Т) — вязкость, а Е — модуль упругости. [c.141] Ферри с сотрудниками провели дальнейший анализ уравнения ВЛФ. Ими было доказано, что наилучшее совпадение этой формулы с экспериментальными данными достигается при изменении констант С и С для различных полимеров, причем получаел1ые значения С( и С обусловливают значения fg saf, которые выглядят вполне правдоподобно с физической точки зрения. Для более детального знакомства с этой проблемой читателю следует обратиться к книге Ферри [14]. Заметим только, что о,тноситель-ный свободный объем нри температуре стеклования fg для большинства аморфных полимеров имеет одно и то же значение 0,025 0,003. Температурный коэффициент увеличения свободного объема af изменяется при переходе от одного полимера к другому в более широких пределах, но в среднем для него характерно следуюш ее физически обоснованное универсальное значение 4,8-10 град . [c.142] Предполагается, что некоторый элемент структуры может перемещаться, когда локальный относительный свободный объем / превысит некоторую критическую величину / ,. [c.142] Предполагая наличие прямой связи между фактором смещения ат и отношением частот контролирующего молекулярного процесса, можно считать уравнение (7.23) идентичным по форме уравнению (7.21). Заметим также, что полученное Бики уравнение (7.22) является аналогом уравнения Дулиттла (7.20). [c.143] В заключение следует подчеркнуть, что, строго говоря, при формулировке принципа температурно-временной эквивалентности было принято следующее необходимое упрощение. Предполагалось, что времена релаксации всех отдельных молекулярных процессов должны одинаково изменяться с температурой. С феноменологической точки зрения это означает, что с повышением температуры спектр распределения времен релаксации должен смещаться как единое целое по логарифмической временной оси в сторону малых времен. [c.143] Ставерман и Шварцль [19] назвали материалы, для которых выполняется это предположение, термореологически простыми , а Ли [20] разработал теоретические следствия этого допущения, на основании которых были решены сложные проблемы, касающиеся развития деформации вязкоупругих тел в условиях переменной температуры. [c.143] Как было показано, эта зависимость может рассматриваться как выражающая изменение внутренней вязкости полимера при из-шнении температуры от температуры стеклования до температуры испытания Т [см. формулу (7.18)]. [c.143] Отсюда следует, что при температуре Т = — С (т. е. Т = — 51,6 согласно уравнению ВЛФ в его универсальной форме) вязкость полимера становится бесконечно большой. [c.143] Из высказанных соображений следуют два важных вывода. [c.144] Коэн и Тенбэлл [24] высказали предположение о том, что свободный объем соответствует той части избыточного объема и —и, (где V — общий измеренный удельный объем, — занятый объем, как это определялось в разделе 7.4), которая может быть перераспределена без энергетических изменений в системе. Далее на основе соображений о природе ячейки, образуемой вокруг молекулы ее соседями, было предположено, что такое перераспределение может происходить без изменения энергетического состояния только нри температурах, выше критической, которая считалась равной Т при этой]температуре размеры ячейки достигают критических значений. [c.144] Имеется много экспериментальных подтверждений справедливости этого уравнения, полученных из данных о диэлектрической релаксации аморфных полимеров. Как уже отмечалось, уравнение ВЛФ можно получить, приняв, что — 51,6. При этом время релаксации становится бесконечно большим по мере приближения к вследствие исчезновения свободного объема. [c.145] Сущность теории Адама и Гиббса состоит в том, что значение п может быть рассчитано, исходя из термодинамических соображений, следующим образом. [c.145] Предполагается, что V не зависит от температуры и что 3, полная конформационная -энтропия системы, может быть непосредственно рассчитана для каждой температуры из удельной теплоёмкости при постоянном давлении. [c.145] Вернуться к основной статье