ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Феноменологическая теория фазовых переходов второго рода из "Теория фазовых превращений и структура твердых растворов" Феноменологическая теория фазовых переходов второго рода была впервые предложена в классических работах Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица [20—22] и затем развита в работах В. Л. 1Г[1ден-бома [23] и И. Е. Дзялошинского [24, 25]. В теории Ландау методами теории представлений был получен замечательный вывод о том, что фазовые переходы второго рода возможны лишь в тех особых случаях, когда силшетрия обеих фаз, участвующих в фазовом превращении, удовлетворяет определенным п притом довольно жестким условиям. Критерии, которым должна удовлетворять симметрия этих фаз, установлены в работах [20, 21]. [c.41] Феноменологическая теория фазовых переходов не позволяет вывести достаточные условия, которым должна удовлетворять система многих частиц для того, чтобы в ней реализовался фазовый переход второго рода. Причина этого заключается в том, что тип фазового превращения определяется всей совокупностью динамических свойств системы многих частиц. Однако, если заранее предположить, что в системе происходит фазовый переход второго рода, то, исходя из этого предположения, можно установить некоторые условия, которым должна удовлетворять система для того, чтобы в ней действительно мог происходить этот фазовый переход. Нарушение необходимых условий приводит к тому, что в системе оказывается невозможным фазовый переход второго рода и, следовательно, происходит фазовый переход первого рода. Если же система удовлетворяет необходимым условиям фазового перехода второго рода, то в ней, в принципе, возможны как фазовый переход второго, так и первого рода. [c.42] Где суммирование производится по всем векторам звезды к . Индекс ] нумерует все волновые векторы звезды. Сравнивая формулы (4.1) и (2.63), можно видеть, что волновые векторы к являются сверхструктурными векторами обратной решетки упорядоченной фазы, а амплитуды (к j) — параметрами дальнего порядка. [c.44] Значения амплитуд ao(l oj) определяются из условия минимума свободной энергии (3.9). Ири этом в (3.6) мы не можем ограничиться только квадратичными членами по А (г). Дело заключается в том, что при температурах, лежащих ниже температуры фазового перехода второго рода, когда aoi oi Т, с) О, квадратичный член разложения свободной энергии (3.17) монотонно и неограниченно уменьшается с увеличением амплитуд ojk j). Поэтому в разложении свободной энергии следует учесть члены более высокого порядка по А (г) и, следовательно, по о (к ), ограничивающие рост амплитуд o (i oj)- Так как вблизи температуры фазового перехода второго рода равновесные значения параметров дальнего порядка — амплитуд o (koj) — малы, то в разложении свободной энергии (3.9) можно ограничиться только несколькими членами. [c.44] Таким образом, можно сформулировать необходимое условие существования фазового перехода второго рода, установленное в [20] фазовый переход второго рода может иметь место только тогда, когда коэффициент при кубическом члене разложения свободной эьергии по параметру дальнего порядка тождественно равен нулю за счет симметрии системы. [c.48] Если некоторые из коэффициентов Уоо( о/) равны нулю, то в принципе возможна ситуация, когда все слагаемые вида (4.19), а, следовательно, и коэффициент С Т, с) равны нулю. Тогда, как это следует из приведенного выше анализа выражения для свободной энергии (4.17), состояние упорядоченной фазы в точке фазового перехода второго рода (при т] = 0) может быть устойчивым, если мы рассматриваем влияние на свободную энергию только изменений параметра т , сохраняя неизменной структуру упорядоченной фазы (сохраняя постоянными значения коэффициентов Yoo( ioj) и, следовательно, значение коэффициента С Т, с) = 0). [c.49] однако, еще недостаточно для утверждения об абсолютной устойчивости состояния с т] = 0. Кроме вариации параметра т) существуют и другие способы вариации структуры, а именно вариации коэффициентов уоо Заметим, что эти вариации не изменяют квадратичный член разложения свободной энергии, т к как он, в соответствии со своим определением (4.14) и (4.15), не зависит от коэффициентов Уо,,(ко/). Поэтому квадратичный член остается равным нулю в точке фазового перехода второго рода. [c.49] Другой причиной обращения в нуль коэффициента С может служить тождественное равенство нулю всех коэффициентов В (4.16а). Последнее, в силу определения (4.76), имеет место лишь в том случае, если из векторов звезды невозможно составить равенство + кц,, + к , = О, т. е. [c.50] Этот критерий относится как к фазовым переходам, связанным с ненулевой звездой кц , т. е. идущим с изменением трансляционной симметрии, так и к фазовым переходам, связанным с нулевой звездой, т. е. идущим без изменения трансляционной симметрии раствора. Последний случай, однако, требует специального рассмотрения. Ниже мы рассмотрим более подробно случаи фазовых превращений в сплавах, связанных с ненулевой звездой к и, следовательно, идущих с изменением трансляционной симметрии. [c.50] При этом сверхструктурные векторы обратной решетки упорядоченной фазы кц, будут непрерывным образом изменяться при перемещении фигуративной точки системы по линии фазовых переходов второго рода на равновесной Т—с-диаграмме. Соответствующие упорядоченные фазы обычно называются модулированными структурами. [c.52] Если рассматривать упорядоченную фазу при температурах ниже температуры фазового перехода второго рода, то непрерывное изменение сверхструктурного вектора обратной решетки с температурой и составом оказывается, строго говоря, невозможным. Дело заключается в том, что в этих условиях свободная энергия сплава становится неаналитической функцией волнового вектора ко- Она имеет разрывы во всех точках обратного пространства, представляющих собой рациональные доли структурных векторов обратной решетки. Последнее связано с тем обстоятельством, что бесконечно малые изменения волнового вектора ко при фиксированных значениях параметров дальнего порядка, отличных от нуля, приводят к конечным (и. большим) изменениям вероятности п (г) распределения атомов по узлам кристаллической решетки. Неаналитичность свободной энергии служит причиной того, что при изменении температуры и состава изменения волнового вектора ко происходят не непрерывным, а дискретным образом. При этом волновой вектор ко будет принимать значения, отвечающие различным рациональным долям структурных векторов обратной решетки. Соответствующая перестройка кристаллической решетки осуществляется в результате последовательного ряда фазовых переходов первого рода. [c.52] Ситуация коренным образом изменяется, если минимум функции Т, с) по к имеет место в изолированных точках высокой симметрии. В этих точках уравнение (4.22) обраш,ается в тождество вне зависимости от характера межатомного взаимодействия, температуры и состава. Положение изолированных точек высокой симметрии определяется только геометрией обратной решетки. Поэтому векторы звезды, отвечаюш,ие этим точкам, не зависят от температуры и концентрации, а перемеш,ение фигуративной точки системы по кривой фазовых переходов второго рода на Т — с-диаграмме не будет сопровождаться изменением векторов звезды ко — сверхструктурных векторов обратной решетки. Таким образом, структура упорядоченной фазы оказывается неизменной в широком интервале изменения внешних термодинамических параметров. Такие фазы представляют собой обычные сверхструктуры, исследуемые в большинстве теоретических и экспериментальных работ. [c.53] Для того чтобы провести такое деление по типам упорядоченных фаз, необходимо найти достаточно простой и удобный критерий, с помощью которого можно было бы найти точки высокой симметрии в обратном пространстве неупорядоченного твердого раствора. Для этого необходимо определить, какими свойствами обладают изолированные точки высокой симметрии, для которых градиент (к, 7 )/Зк тождественно равен нулю. С этой целью применим к вектору дЬа (к, 7 )/Зк преобразования симметрии 1 группы вектора к (точечной группы — подгруппы кристаллического класса неупорядоченного кристалла, элементы которой не изменяют направления вектора к или изменяют его несущественным образом—на вектор обратной решетки неупорядоченного кристалла). [c.53] Свойство изменять направление вектора вне зависимости от его первоначального направления присуще преобразованиям симметрии точечной группы, пересекающимся в одной точке. В частности, такими являются точечные группы, содержащие инверсию преобразование инверсии всегда изменяет направление вектора на противоположное. [c.54] Последнее условие составляет содержание так называемого критерия Е. М. Лифшица. Этот критерий был впервые получен в [21, 22[ как необходимое условие, которому должны удовлетворять векторы звезды, связанные с фазовым переходом второго рода, для того, чтобы сверхструктура, образующаяся в результате этого перехода, была устойчива в однородном состоянии. [c.54] Проведенные выше рассуждения показывают, что упорядоченные фазы, связанные со звездой ко , волновые векторы которой удовлетворяют критерию Лифшица, сохраняют неизменными сверхструктурные векторы ко, и, следовательно, свою кристаллическую структуру при перемещении фигуративной точки системы вдоль кривой фазовых переходов второго рода на Г—с-диаграмме равновесия. [c.54] Рассмотрим несколько примеров применения критерия фазовых переходов второго рода для фаз, не изменяющих свою симметрию в широком интервале изменения внешних термодинамических параметров Г и с. В таких случаях векторы звезды ко , связанные с фазовым превращением, должны удовлетворять критерию Лифшица. Ниже будет рассмотрено несколько примеров, которые были впервые приведены Лифшицем в его работе [22]. Они охватывают наиболее распространенные случаи фазовых превращений в сплавах. [c.54] Что же касается звезд (б) и (в), то ни одна из них не содержит трех векторов, сумма которых была бы равна структурному вектору обратной решетки. Таким образом, те упорядоченные фазы, сверхструктурные векторы обратной решетки которых, будучи отсчитанными от ближайших к ним структурных узлов обратной решетки, совпадают с векторами звезд (б) или (в), могут образовываться по механизму фазового перехода второго рода. В частности, это относится к упорядоченным фазам типа uPt и uPt,, минимальные сверхструктурные векторы которых принадлежат к звезде (б). [c.55] Вернуться к основной статье