ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Потенциометрия из "Инструментальные методы химического анализа" Как указывалось в предыдущей главе, уравнения Нернста дают простое соотношение между относительным потенциалом электрода и концентрацией соответствующих ионов в растворе. Таким образом, измеряя потенциал обратимого электрода, можно вычислить активность или концентрацию данного вещества в растворе. [c.145] Заметим, что на первом этапе в уравнении эл = дg—- нкэ всегда производится вычитание более отрицательного числа из более положительного, Также заметим, что величина 2,303 (У Г/п ) равна 0,0591 при 25° С. [c.145] Эту цифру полезно запомнить. Иногда активность ионов серебра выражают символом pAg , что соотзетствует логарифму активности ионов серебра, взятому со знаком минус, аналогично определению величины pH. К этому вопросу мы еще вернемся в следующем разделе. [c.146] Отсюда видно, что 0,63% Ре2+ превратилось в Ре + зависимость электродных потенциалов от концентрации ионов представлена на рис. 10.2. Ординаты кривых для удобства даны относительно нормального водородного электрода (НВЭ) и насыщенного каломельного электрода (НКЭ). Абсциссы отложены в логарифмическом масштабе и равны логарифму концентрации или активности, взятому со знаком минус. Если считать, что по оси абсцисс отложены активности, то истинными потенциалами будут прямые пунктирные линии. С другой стороны, если считать, что по оси абсцисс отложены кониентрации, то истинные потенциалы— сплошные линии. Расхождение между пунктирными и сплошными линиями представляет собой поправку активности. Потенциальные измерения обеспечивают удобный метод определения коэффициентов активности. Можно видеть, что активность и концентрация становятся уже неразличимыми при 10 —10 М. Сплошные линии на рис. 10.2 можно рассматривать только как приближенные, поскольку коэффициенты активности зависят от присутствия других веществ в растворе, комплексообразования и др. [c.146] Приведенный график может служить для приближенного определения концентрации по измеренной разности потенциалов без всяких вычислений. Например, для рассмотренного элемента, состоящего из серебряного и насыщенного каломельного электродов, можно получить тот же самый ответ (но с меньщей точностью). Так, при =+0,40 в относительно НКЭ получим pAg = 2,6 (а не 2,59, что было получено путем вычислений). [c.147] Поскольку величины ° совпадают для обоих электродов, то они уничтожаются и не участвуют в дальнейших вычислениях. Отсюда видно, что каждому значению потенциала соответствуют две возможные концентрации раствора. Однако этой двузначности можно избежать, если заметить, что более положительному электроду всегда соответствует меньшая концентрация раствора. Измерения с помошью концентрационного элемента являются удобным методом анализа [6], поскольку в нем производится сравнение двух почти одинаковых растворов. При этом многие потенциальные источники ошибок компенсируют друг друга. [c.148] Применение метода ограничивается в основном чувствительностью измерительных приборов, потому что потенциал концентрационного элемента очень мал. [c.148] Определение концентрации ионов водорода. Одним из специальных видов анализа, очень часто выполняемого потенциометрическим методом, является определение концентрации ионов водорода. Теория этого метода совпадает с теорией определения катионов металла, поскольку водород в этом случае рассматривается как металл. [c.148] Также необходимо помнить, что при 25° С для любого водного раствора произведение [Н+]-[ОН ] равно 10 . [c.148] Отсюда следует, что рН + рОН=14, где рОН определяется как -1ё[0Н-]. [c.148] Для измерения величины pH требуется электрод, реагирующий на концентрацию ионов водорода. Наилучшим электродом для этой цели является водородный электрод, погружаемый в исследуемый раствор. [c.149] Возьмем стеклянный электрод, наполненный буферным раствором хлорида с pH = 7. [c.150] Таким образом, любая комбинация стеклянного электрода и электрода сравнения характеризуется определенной величиной pH нулевого потенциала . [c.150] Эквимолярная смесь хинона и гидрохинона кристаллизуется, как единое химическое вещество, и носит название хингидрона. Поэтому такой электрод называется.л ымг (Зрон ьш электродом. Этот электрод неприменим к растворам с pH больше 9, поскольку гидрохинон, будучи слабой кислотой, нейтрализуется основанием. Он также неприменим к растворам, являющимся сильными окислителями или сильными восстановителями. Он несколько удобнее, чем стеклянный электрод, хотя менее чувствителен. Хингидронный электрод находит еще некоторое применение. [c.151] Соотношение между потенциалом элемента, составленного из сурьмяного электрода и НКЭ, и величиной pH зависит от метода приготовления электрода и природы исследуемого раствора и поэтому определяется экспериментально для каждого электрода. Сурьмяный электрод обладает хорошей механической прочностью и поэтому широко применяется в промышленных установках. Однако он редко используется в лабораториях. [c.151] В качестве примера рассмотрим титрование 100 мл 0,01 н. раствора соляной кислоты 1,00 н. раствором едкого натра. Для простоты берут относительно концентрированный раствор шелочи, чтобы пренебречь изменением объема при титровании. Вычисленные значения pH раствора в различных точках титрования представлены в табл. 10.2. Величина pH в точке эквивалентности (добавлено 1,0 мл NaOH) равна 7. Кривая титрования представлена на рис. 10.4. [c.152] Кривая потенциометрического титрования соляной кислоты едким натром. [c.152] СЛОТЫ и слабого основания кривая очень полога и точность метода низкая. [c.152] Титрование методом осаждения можно также выполнить потенциометрическим способом. Например, осаждение ионов серебра хлористыгл-натрием можно проводить с помощью серебряного и нормального каломельного электродов. (В этом случае соляной мостик, отходящий от каломельного полуэлектрода, не должен содержать хлорида.) Типичные данные при титровании 100 мл 0,0il н. раствора азотнокислого серебра 1,00 н. раствором хлористого натрия представлены в табл. 10.3 и на рис. 10.7. Изменение объема не принято во внимание. [c.153] Вернуться к основной статье