ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация в движущемся тонком слое из "Основы техники фракционной кристаллизации" Для рассматриваемого процесса характерно то, что кристаллизация происходит в тонком слое, движущемся по вертикальным или наклонным теплопередающим стенкам, по длине которых с помощью подвижных или неподвижных нагревателей создается определенный градиент температуры (а. с. 185844). По эффективности этот метод приближается к зонной плавке. Он позволяет сравнительно просто получать небольшие количества вещества весьма высокой степени чистоты. Так, для эвтектикообразующих смесей степень очистки достигает 99,9995%, а для смесей, образующих твердые растворы — 99,99% [216—219]. Эффективность лабораторных кристаллизационных колонн, работающих по методу фракционной кристаллизации в тонком слое, составляет от 20 до 30 теоретических ступеней. При этом высота, эквивалентная одной ступени, равна 2—5 см [217, 218]. [c.176] В настоящее время осуществляют лишь периодический процесс фракционной кристаллизации в тонком слое, хотя возможно проведение его в непрерывном режиме. [c.176] Аппаратурное оформление процесса очистки веществ методом фракционной кристаллизации в тонком слое весьма разнообразно [216—220]. Конструкция аппаратов зависит от физико-химических и теплофизических свойств разделяемых веществ (температур плавления компонентов смеси, типа диаграммы фазового равновесия, теплопроводности, вязкости, поверхностного натяжения и др.). [c.177] Способ создания градиента температур по длине разделяемого слоя зависит главным образом от конструкции аппарата. Экспериментальные исследования [217—220] показали, что для создания и перемещения температурного градиента наиболее удобны подвижные теплообменные элементы. Конструкция аппарата с таким элементом схематически представлена на рис. 5.16, а. Аппарат состоит из загрузочной головки 1, колонки 2, приемников проб 3 и теплообменника 4. [c.177] Процесс разделения осуществляют следующим образом. Из загрузочной головки разделяемую смесь заливают в верхнюю часть колонки, где она, охлаждаясь, кристаллизуется в виде тонкого слоя. Массу смеси подбирают с таким расчетом, чтобы при охлаждении на стенках колонки образовался слой толщиной 2—3 мм и в ходе разделения было занято не все сечение колонки. Затем колонку с образовавшимся на стенках слоем кристаллов, начинают перемещать (с постоянной скоростью) относительно теплообменника в сторону более высоких температур. При этом кристаллический слой подплавляется, образующаяся жидкая фаза стекает противотоком к нему между кристаллами в сторону более низких температур и вновь кристаллизуется. В результате такого движения по длине разделяемого слоя протекают непрерывно чередующиеся процессы плавления и кристаллизации, сопровождающиеся перераспределением компонентов между фазами. По длине слоя формируется некоторый градиент концентрации разделяемых веществ, а смесь, не выходя из области температурного градиента, создаваемого теплообменником, распределяется вдоль зоны очистки, постепенно смещаясь на более нпзкие участки колонки. В верхней части — слой обогащается высокоплавким компонентом, а в нижней части— низкоплавким (в случае разделения непрерывных растворов) или смесью эвтектического состава. Протяженность области разделения определяется длиной теплообменника /, , а продолжительность процесса очистки — скоростью перемещения колонки относительно теплообменника и длиной прохода 1 . [c.178] После прохода теплообменника вдоль колонки движение последней прекращают и отбирают фракции различного состава. Чаще всего для этой цели участки колонки последовательно выдвигают из теплообменника вниз и кристаллический слой расплав.пяют. [c.178] Исследования [217] показали, что при умеренных скоростях движения колонки температура жидкости в слое практически равна температуре стенки, па которой данный элемент слоя располагается, т. е. градиенты температур по длине слоя и по длине теплообменника близки. [c.178] При очистке веществ с температурой плавления от —40 до +20 С в качестве теплообменника (рис. 5.16,6) может быть использована металлическая труба, охлаждаемая снизу сухим льдом (находящимся в специальном теплоизолированном кармане) и нагреваемая в верху теплом наружного воздуха или электрической обмоткой [216, 217]. [c.179] Для очистки веществ с температурой плавления ниже —40 С в качестве хладоагента может быть использован лспд-кий азот. В этом случае колонку помещают в металлическую гильзу, опущенную в сосуд Дьюара с жидким азотом, причем верхняя часть ее выступает из сосуда Дьюара. Таким образо.м, нижняя часть гильзы охлаждается, а верхняя нагревается от окружающего воздуха, вследствие чего создается градиент температур. Перемещение градиента температур может быть обеспечено, в частности, путем постепенного выкипания жидкого азота. [c.179] Разделение веществ методом фракционной кристаллизации в тонком слое можно проводить и без движения теплообменника. Последний в этом случае представляет собой металлическую-трубу (примерно той же длины, что и колонка), снабженную электрической обмоткой спеременным шагом (рис. 5.16, в). При осуществлении процесса первоначально в цепь электрической обмотки подается напряжение, необходимое для кристаллизации смеси в самом верху колонки. Далее подаваемое напряжение повышают по определенной программе, обеспечивая передвижение градиента температур и смещение слоя разделяемого вещества вниз по колонке. Создание и перемещение температурного градиента можно обеспечить также подачей жидкого или газообразного хладоагента в теплообменник на разных температурных уровнях [217]. [c.179] Процесс фракционной кристаллизации в движущемся тонком слое можно провести также на поверхности горизонтального барабана, периодически поворачивающегося на определенный угол относительно неподвижного нагревателя (а. с. 273158). Предложен аппарат [221], в котором процесс кристаллизации осуществляется в тонком слое, находящемся на внутренней поверхности охлаждаемого цилиндра. После очистки продукт снимается со стенок специальными скребками. [c.179] На рис. 5.17,6 показаны аналогичные зависимости, полученные при разделении бинарной смеси бензол — циклогексан, компоненты которой взаимно нерастворимы в твердом состоянии. Как видно из рис. 5.17, при разделении бинарной смеси, образующей твердые растворы, концентрация низкоплавкого компонента (тиофена) по высоте слоя изменяется плавно, достигая наибольшего значения в нижней части слоя в верхней части его концентрация низкоплавкого компонента приближается к нулю. Поскольку количество тиофена в исходной смеси относительно невелико, наибольшая толщина слоя наблюдается вверху, где собирается практически чистый бензол. [c.180] При разделении же смесей, не образующих твердые растворы, изменение концентрации по длине слоя происходит более резко. Это объясняется более высоким, чем в случае твердых растворов, коэффициентом разделения. В нижней части слоя при этом собирается смесь, близкая по составу к эвтектической, а в верхней части — практически чистый бензол. Поскольку содержание циклогексана в исходной смеси невелико, то количество образующихся фракций, близких по составу к эвтектической, относительно ма.тто, Ко.пичество же типтеннпго бензола значительно, и он в основном находится, как и в предыдущем случае, в верхней части слоя. [c.180] Для оценки эффективности разделения методом фракционной кристаллизации в тонком слое предложено [219, 220] использовать число единиц переноса гпх и высоту слоя, эквивалентную одной единице переноса, км = 11тх, где I — длина слоя, на которой достигается разделение, соответствующее числу единиц переноса тх. [c.180] Установлено [217—219], что при варьировании исходной концентрации смеси Ср от 5 до 80% эффективность разделения аппарата изменяется незначительно, несмотря на существенное изменение соотношения потоков кристаллов и жидкой фазы при изменении Ср. Однако в концевых областях наблюдается довольно резкое снижение степени разделения (увеличение Нм), что объясняется чрезмерно большим используемым градиентом температур (рис. 5.18,6). [c.181] С увеличением скорости движения колонки при прочих равных условиях эффективность разделения падает, т. е. высота единицы переноса возрастает (рис. 5.18, в) [218]. Это объясняется более значительным расхождением температурных профилей в очищаемом слое и на поверхности теплообменника (вследствие тепловой инерции) и уменьшением продолжительности процесса. Поскольку эффективность разделения уменьшается, выход очищенного вещества заданного качества также понижается. [c.182] При увеличении исходной загрузки Р (количества вещества, приходящегося на единицу длины периметра колонки) эффективность аппарата сначала резко возрастает, а затем постепенно снижается [217, 218]. Соответственно высота единицы переноса сначала понижается, а далее возрастает (рис. 5.18, с/). Низкая эффективность аппарата при малых исходных загрузках объясняется недостатком вещества для образования слоя по всей области температурного градиента. Как правило, при этом слой либо разрывается на отдельные участки, либо вещество неравномерно распределяется по поверхности колонки. Уменьшение эффективности аппарата при существенном увеличении исходной загрузки, очевидно, связано со значительным повышением толщины слоя и перепадов температуры по толщине. Кроме того, при большой толщине слоя появляется опасность сползания кристаллов в расположенные ниже слои, что также приводит к ухудшению процесса разделения. Если же при увеличении исходной загрузки в процессе разделения заполняется все сечение колонки, то процесс разделения резко ухудшается. Установлено [217], что наибольшая эффективность соответствует исходной загрузке от 0,8 до 1,5 см- ка 1 см. пернметр.1 сечения колонки. [c.182] Значительное повышение температуры в верхней части теплообменника /в (по сравнению с температурой плавления очи-ш,аемого компонента) и снижение температуры в нижней части теплообменника (ниже точки плавления примеси) также неблагоприятно отражаются на процессе разделения. Это объясняется укорочением зоны очистки и ростом температурного градиента. При понижении температуры в верхней части теплообменника /в ниже точки плавления очищаемого вещества часть кристаллов может оставаться на поверхности колонки, что приводит к увеличению потерь и резкому понижению эффективности аппарата [217]. [c.183] Способность некоторых веществ к переохлаждению при кристаллизации также неблагоприятно отражается на процессе разделения. Если расплав способен значительно переохлаждаться, то при стекании он может переходить за пределы разделяемого слоя, т. е. в область температур ниже точки плавления. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению количества вещества, участвующего в массообмене в зоне перекристаллизации. Кроме того, при разделепни таких веществ требуется дополнительный холодильник (после теплообменника) для предотвращения растеканий жидкой фазы по всей длине колонки. [c.183] Вернуться к основной статье