ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение ударопрочного полистирола методом форполимеризации мономера в водно-жировой эмульсии и последующей суспензионной полимеризации, Р.В.Де Джоне из "Многокомпонентные полимерные системы" Для длинноцепных молекул всегда мало. Изменение энтальпии при смешении углеводородов, как правило, положительно, если только в цепи отсутствуют группы с сильным специфическим взаимодействием. Поэтому Дбт обычно положительно, и смешение произойти не может. То обстоятельство, что сегменты, образующие две раздельные фазы, принадлежат одной и той же цепи, не имеет никакого значения, если молекулярные веса компонентов достаточно велики. [c.208] Микроструктуру полибутадиена исследовали методом ЯМР-спек-троскопии [27]. Это позволило установить, что содержание 1,4-при-соединений составляет 93%, а 1,2-присоединений, — около 7%. Относительное содержание цис- и m.jэa -кoнфигypaций этим методом установить невозможно. [c.209] Образцы для механических испытаний готовили, выливая 10%-ный раствор сополимера в выбранном растворителе на тщательно выровненную стеклянную поверхЦость, установленную на основании иэ слоев пробки и резины, которое гасило вибрации. Сверху образец покрывали картонной крышкой с многочисленными отверстиями для испарения растворителя. Сушка образца на основании продолжалась в течение нескольких суток, после чего лист сополимера снимали и дополнительно выдерживали в течение двух недель при комнатной температуре. Затем лист разрезали на полоски, которые использовали для механических испытаний. Для того, чтобы определить содержание остаточного растворителя, часть полосок после предварительного взвешивания выдерживали в вакууме при комнатной температуре в течение 48 ч. Никаких изменений массы после этого не наблюдалось. [c.210] Опыты с образцами, полученными из растворов в циклогексане, проводили по той же схеме, но нри 15 фиксированных температурах в диапазоне от —70 до 80 °С. Образцы, полученные из растворов в тетрагидрофуране, испытывали при 10 фиксированных значениях температуры в диапазоне от —70 до 70 °С я деформации 4% и при 9 значениях температуры в том же диапазоне и деформации 8%. [c.210] Испытания на ползучесть при одноосном нагружении проводили при 11 значениях температуры в диапазоне от —70 до 75 °С на полосках длиной 20 см, шириной 1,27 см и толщиной 0,12 см, полученных из листа, который приготовляли из раствора в бензоле. Расстояние между зажимами составляло 19 см. Метки были нанесены на расстоянии 15 см друг от друга. Смещение определяли по меткам с помощью катетометра с чувствительностью 0,0002 см. Продолжительность измерения деформации при ползучести охватывала временной интервал около 4 десятичных порядков, начиная с 10 с. Опыты повторяли при 15, 30, 40 и 50 °С на образцах, вырезанных из второго листа, который также получили из бензольного раствора. Результаты измерений, полученные на образцах, которые готовили из двух различных листов, ниже будут обозначаться I и II. При измерении ползучести нагрузка была достаточно малой, чтобы максимально достигнутая деформация лежала в пределах от 2 до 8%. [c.210] В тех случаях, когда измерения проводили при температурах выше 50 °С, образцы помещали в атмосферу азота, что исключало возможность окисления полимера. Для учета изменения размеров образцов с температурой вводили поправку, основанную на значении коэффициента термического расширения, равном 0,0002 град . Это значение коэффициента термического расширения было получено для бутадиен-стирольного каучука SBR примерно того же состава, что и исследуемый сополимер. [c.210] На рис. 1 представлена временная зависимость приведенного значения релаксационного модуля (в логарифмических координатах) для образца Kraton 102, полученного из бензольного раствора. [c.210] В этой формуле опущена пренебрежимо малая поправка на изменение плотности [6]. Отрезки кривых, полученные при различных температурах, затем были совмещены параллельным смещением вдоль оси lg i в обобщенные зависимости, показанные на рис. 2. (Значения модуля на обоих рисунках представлены в барах 1 бар = = 10 дин/см 2). [c.211] Метод пересчета дает разумные результаты, причем во всех случаях выполнялось условие т 0,8, требуемое [7] для проведения таких вычислений. [c.211] Однако из рис. 2 не видно существования какой-либо корреляции в изменении значений параметра растворимости и положении обобщенных временных зависимостей релаксационного модуля. [c.212] При температурах, превышающих экспериментально найденные значения фактора приведения а-г заметно расходятся с вычисленными по формуле ВЛФ, что указывает на появление нового релаксационного механизма, влияющего на температурную зависимость-механических свойств сополимера. Если полагать, что отклонения от предсказаний формулы ВЛФ связаны с присутствием доменов полистирола, то температурная зависимость соответствующего вклада в значения фактора приведения должна описываться уравнением Аррениуса, поскольку полистирол находится в стеклообразном состоянии вплоть до 80 °С. Чтобы оцепить характер температурной зависимости отклонений экспериментально найденных значений ах от значений, предсказываемых формулой ВЛФ, соответствующие разности А lg йт на рис. 7 и 8 построены в функции от обратной температуры. Полученные при этом прямые показывают, что действительно температурная зависимость времен релаксации, связанных с этим новым механизмом, описывается уравнением аррениусовского типа с разбросом, не выходящим за пределы ошибок измерений. По углу наклона прямых на рис. 7 и 8 была оценена энергия активации, которая оказалась равной соответственно 35,5 и 39,1 ккал/моль. Прямые пересекают ось абсцисс при значениях температуры 15,1 и 16,1 °С. Именно эти значения следует принимать за температуру при которой вклад нового релаксационного механизма в температурную зависимость механических свойств блоксополимера становится пренебрежимо малым. [c.215] Температурная зависимость раз-гности значений фактора приведения, найденных экспериментально и рассчитанных по формуле ВЛФ при измерении релаксации напряжений. Данные относятся к образцам, полученным из раствора в бензоле при деформации 4% (1), циклогексане при деформации А% (2) и тетрагидрофуране при деформации 4% (3) и 2% (4). [c.216] Шен и Килбл [29] обнаружили такую же линейную зависимость для области температур от —60 до 60 °С, но указывали, что ниже-—50 и выше 80 °С температурная зависимость времен релаксации для Kraton 101 может быть представлена формулой ВЛФ со следующими значениями констант = 16,14 и = 56, причем для низкотемпературной области (ниже —50° С) температуру приведения следует принимать равной —97 °С, а для высокотемпературной области (выше 80 °С) равной 60 °С. Формула ВЛФ в этом случае для низкотемпературной области относится к фазе полибутадиена, а для высокотемпературной области — к фазе полистирола. Далее, они принимали, что при температурах, лежащих между —50 и 80 °С. в молекулярный механизм, обусловливающий релаксацию напряжений, существенный вклад вносит промежуточная фаза, которая представляется как набор сферических ячеек, окружающих каждый, домен полистирола и характеризуемых очень резким градиентом концентрации компонентов. Однако данные, полученные в настоящей работе, не дают основания для вывода о существовании промежуточной температурной области, связанной с наличием переходной фазы. Как уже указывалось выше, данные ДТА также не позволяют обнаружить какого-либо перехода в области температур от —88 до 83 °С. [c.217] Вернуться к основной статье