ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярные спектры. Принцип Франка — Кондона из "Квантовая механика" Молекула представляет собой систему с многими степенями свободы, поэтому вычисление квантовых переходов между различными возбужденными состояниями молекулы является очень сложной задачей. Для упрощения вычислений обычно используют те или иные приближения в зависимости от характера перехода в молекуле и причин, вызывающих такие переходы. [c.660] поэтому их называют полосатыми спектрами. В некоторых случаях эти полосы состоят из огромного числа линий, интенсивность которых иногда резко, обрывается с одной стороны полосы кант полосы) и медленно спадает на другой стороне полосы. В некоторых случаях полосы представляют сплошные участки спектра. [c.661] Сложный характер спектров поглощения н испускания света молекулами связан с тем, что молекулярные возбужденные состояния обусловлены характером движения электронов и колебательными и вращательными степенями свободы молекул. Сравнительно хорошая применимость адиабатического приближения позволяет, как мы видели в предыдущих параграфах этой главы, представить энергию молекулы в виде суммы энергии движения электронов эл, энергии колебания ядер молекулы ол и энергии вращения молекулы. [c.661] НОГО момента остаются без изменения А/= О, 1. Однако условие АК — О может не выполняться. [c.663] Чисто вращательный спектр молекул расположен очень далеко в инфракрасной области, настолько далеко, что только в немногих случаях его удалось наблюдать методами инфракрасной спектроскопии. В последнее время, однако, с помощью методов радиоспектроскопии удалось наблюдать вращательное поглощение электромагнитных волн с длиной волны до I см при возбуждении вращательных состояний многих молекул. [c.663] В 133 была рассмотрена классификация колебательных координат по неприводимым представлениям группы симметрии молекулы. Волновые функции однофононных колебаний, т. е, возбуждений с квантовым числом п = 1, преобразуются аналогично соответствующей координате. Если п 1, то волновая функция -кратного или п-фононного возбужденного невырожденного колебания является полностью симметричной при п четном. Если п нечетное, то симметрия волновой фуикции совпадает с симметрией волновой функции однофононного возбуждения. [c.663] Волновая функция и-фононного возбуждения одного и того же вырожденного колебания преобразуется по представлению, образуемому прямым произведением п неприводимых представлений, соответствующих однофононному возбуждению, В общем случае такое представление является приводимым. При п четном это приводимое представление содержит полностью симметричное представление. [c.663] Если одновременно возбуждается несколько частот разных колебаний, то волновая функция относится к представлению, являющемуся прямым произведением представлений, осуществляемых функциями, относящимися к каждой из колебательных частот. [c.663] Как показано в мат. дополн., Г, интегралы, через которые выражаЕотся матричные элементы (136,6), будут отличны от нуля только в том случае, когда прямое произведение представлений, соответствующих волновым функциям и будет содержать представления х, у или г. [c.664] ХЛ==Гф . Если удовлетворяются правила отбора для перехода Е, соответствующего некоторой колебательной частоте, то говорят, что эта частота активна в инфракрасной области спектра, так как она будет присутствовать в спектрах испускания и поглощения электромагнитных волн соответствующей частоты, Такие колебания всегда сопровождаются изменением дипольного момента молекулы. [c.664] Для иллюстрации вышесказанного определим активные в инфракрасной области спектра колебания молекулы воды. В 133 было показано, что из трех основных частот колебаний ядер в молекуле воды две частоты относятся к представлению Л[ и одна — к представлению В . Учитывая, что характеры пре,оставлений координат х, у, 2 совпадают с характерами трансляций Тх, Ту, Т , и используя табл. 18, мы убедимся, что все эти частоты активны в инфракрасном спектре, так как представление Л[ совпадает с представлением г, а представление Ву совпадает с представлением х. [c.664] Пользуясь табл. 19, таким же образом можно убедиться, что активны в инфракрасном спектре и все основные частоты колебаний молекул типа ХУз, соответствуЕощих группе симметрии Сз . [c.664] Колебательные спектры молекул в чистом виде практически не встречаются, так как колебания ядер молекулы обычно сопровождаются ее вращением. Наложение малых вращательных возбуждений на колебательные движения приводит к линейчато-полосатой структуре инфракрасных спектров поглощения и испускания. [c.664] Перейдем теперь к краткому рассмотрению электронных спектров, обусловленных одновременным изменением как колебательного и вращательного, так и электронного состояний молекулы. Энергия квантовых переходов такого типа в основном определяется расстояниями между электронны.ми уровнями. [c.664] Изменения колебательных и вращательных квантовых чисел приводят к тонкой структуре — системе полос. [c.665] В случае в) квантовый переход происходит в состояние, соответствующее непрерывному спектру. При переходе в это состояние ядра молекулы могут удаляться иа бесконечные расстояния, что соответствует фотохимической диссоциации молекулы. [c.666] Вследствие нулевых колебаний ядер в начальном состоянии значение Я = Но является лишь, наиболее вероятным. Поэтому наряду с переходами, указанными на рис. 30 сплошными стрелками, возможны менее вероятные переходы, сопровождаемые возникновением других колебательных состояний, например таких, которые указаны штриховыми стрелками. Таким образом, возможен не один переход, а целая серия переходов, со ответствующих возбуждению разного числа молекулярных колебаний. Так возникает полоса электронно-колебательных состояний, которая еще усложняется наложением вращательных состояний, В случае, показанном на рис. 30, в, когда переход происходит в состояния непрерывного спектра, полоса возбужденных состояний непрерывна. [c.666] Интеграл наложения волновых функций (136,8) отличен от нуля только в том случае, когда функции Ф и Ф имеют одинаковую симметрию (относятся, к одинаковому неприводимому представлению группы). Если Ф соответствует основному состоянию молекулы (о = 0), то для полностью симметричных колебаний ядер в верхнем электронном состоянии возможны у = О, 1, 2,. .. Для колебаний, антисимметричных по отношению к некоторым элементам симметрии группы, воз.можны четные значения и = О, 2, 4,. .. [c.667] В ряде работ развивались методы вычисления интегралов наложения для потенциальных кривых, более близких к истинным. Подробные ссылки на работы по определению вероятностей электронно-колебательных переходов в двухатомных молекулах можно найти в обзоре Колесникова и Лескова [135]. [c.668] Расчет распределения интенсивностей в электронно-колебательных полосах многоатомных молекул представляет еще большие трудности, так как в случае многоатомных молекул потенциальные энергии, определяющие движение ядер, являются многомерными функциями. [c.668] Вернуться к основной статье